粉末X射線衍射鑒定一種重整催化劑的晶體物相

赫英利

(中國石油大慶石化公司質量檢驗中心 環保監測站，大慶 163714)

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粉末X射線衍射鑒定一種重整催化劑的晶體物相

赫英利

(中國石油大慶石化公司質量檢驗中心 環保監測站，大慶 163714)

采用粉末X射線衍射(PXRD)鑒定了一種載擔型鉑催化劑的晶體物相，并應用化學計量學峰形擬合法和Scherrer法計算了其中鉑的晶粒尺寸。其主要物相鑒定結果為：鉑(Pt)、氧化鋁(γ-Al2O3)。Pt (111)晶面晶粒尺寸為10.4 nm。X射線熒光光譜(XRF)分析該催化劑中Pt的質量分數為0.25 %。

載擔型鉑催化劑；晶體物相鑒定；晶粒尺寸測定；粉末X射線衍射；X射線熒光光譜

重整催化劑既具有促進加氫/脫氫作用的金屬功能，同時又具有促進裂化、異構化反應的酸性功能，稱為雙功能催化劑。由基本活性組分(如Pt、Pd、Ir、Rh)、助催化劑(如Re、Sn等)和酸性載體(如含鹵素的γ-Al2O3)所組成。貴金屬如Pt等是重整催化劑的基本活性組分，是催化劑的核心。Pt具有強烈的吸引氫原子(H)的能力，對脫氫芳構化反應具有催化功能[1]。

催化劑表征在應用催化研究中已變得越來越重要。在原子水平上進行表征，就需要確定晶體的結構、空間群、晶胞大小、原子坐標和原子周圍密度分布等，包括決定主相的化學計量、均一性和氧化態等[2]。為研發活性、選擇性和穩定性等使用性能均較好的重整催化劑，需要對載擔型鉑催化劑的晶體物相進行PXRD、XRF等分析表征。目前，關于載擔型鉑催化劑的研制方法及其工業應用的專利、文獻較多[3]，但有關PXRD詳細分析其晶體物相的文獻卻未見報道。PXRD是表征固體材料結構的最重要工具之一，是催化劑表征中最常用的技術，在0.1 nm范圍內的X射線波長在能量上足以穿透固體和驗證其內部結構，它常常用來鑒定體相和估算微粒的大小[2, 4]。P.J.W.Debye-P.Scherrer-A.W.Hull PXRD在載擔型鉑催化劑研發與工業應用領域，比較重要的分析是解決由單質和化合物組成的復相催化劑中晶體物相的鑒定問題。實驗采用PXRD對一種載擔型鉑催化劑晶體進行了物相鑒定，并應用化學計量學峰形擬合法和Scherrer法計算了其中Pt(111)晶面的晶粒尺寸。XRF分析該催化劑中Pt的質量分數。試驗結果表明：PXRD分析載擔型鉑催化劑晶體物相對其研發與工業應用具有重要意義。

1 試驗

1.1 儀器、試劑與樣品

Rigaku D/max-2500/PC X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)，MDI Jade 6.5 X射線衍射數據處理軟件(國際衍射數據中心)。Rigaku ZSX Primus Ⅱ全自動單道掃描型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)。一種已還原的在用載擔型鉑催化劑(外國進口)。

1.2 XRD實驗原理及方法

將XRD測得的載擔型鉑催化劑未知結晶態單質和化合物的粉末衍射數據，與ICDD粉末衍射數據庫中晶體的標準粉末衍射數據進行核對，并輔以人工智能以鑒定未知晶體的物相。

實驗室環境下將載擔型鉑催化劑研磨和過篩，持續在研缽中研磨至樣品粉末能通過38 μm篩孔，即可得到足夠細的顆粒，制片并裝調樣品，按下述XRD工作條件鑒定載擔型鉑催化劑的晶體物相。用后的研缽用5 %稀鹽酸浸泡后洗凈。

1.3 XRD主要測試條件

2θ初始角度4 °，結束角度70 °；θ/2θ聯動，采樣間隔0.02 °(1.2 s)，連續掃描速度1 °·min-1；廣角測角儀；銅轉靶(X射線波長Kα0.1541841 nm)，電壓60 kV，電流300 mA；標準樣品夾；碘化鈉閃爍計數X射線探測器；銅靶用石墨單色器；Bragg-Brentano聚焦光學系統，發散狹縫1 °，防散射狹縫1 °，接收狹縫0.3 mm。

2 結果與討論

2.1 載擔型鉑催化劑晶體物相的鑒定

按上述制樣方法及選定的XRD工作條件分析載擔型鉑催化劑，其粉末X射線衍射譜圖見圖1。

圖1 載擔型鉑催化劑鉑晶粒尺寸測定

在未扣除背底信號下，首先采用Savitzky-Golay拋物濾波(移動窗口多項式最小二乘擬合平滑方法[5])對載擔型鉑催化劑粉末衍射譜圖進行9點平滑，然后對所有衍射峰進行計算機檢索/匹配(S/M)標準衍射數據處理，最后經人工分別核對其衍射強線后選擇該催化劑主要晶體物相鑒定結果見表1。在圖1中，2θ角度約為40 °的小肩峰為Pt (111)晶面衍射峰(Pt晶體衍射譜主峰)，其余為晶態及非晶氧化鋁(γ-Al2O3)衍射譜。

因該類型催化劑中Pt質量分數小于0.60 %[6]，鉑晶體衍射信號弱，但其衍射信號信噪比(S/N)已能充分滿足其分析表征的要求。

表1 載擔型鉑催化劑晶體物相鑒定結果

2.2 載擔型鉑催化劑鉑晶粒的尺寸測定

載擔型鉑催化劑晶體物相鑒定結果表明：氧化鋁對Pt (111)晶面衍射峰有干擾，須采用化學計量學峰形擬合法，按鉑與氧化鋁粉晶標準衍射譜所對應的衍射峰位置和相對強度進行合理的峰形擬合，以處理其疊加的衍射峰信號。載擔型鉑催化劑衍射譜圖中鉑與氧化鋁衍射信號合峰剝離Kα2之后，采用化學計量學峰形擬合程序處理，其結果見圖1。

引起衍射峰寬化的原因有樣品因素，也有X射線衍射儀的問題。對Kα雙峰寬化需要進行修正。用B表示Pt (111)晶面衍射峰半峰寬，b表示硅標樣半峰寬，求其物理寬化β值。因B/b>8，可不進行Kα雙峰校正，直接以硅標樣半高寬作為儀器寬度，其物理寬度β=B-b=0.811 °。如不考慮晶格畸變，經峰形擬合程序處理，得到剝離Kα2之后的Pt (111)晶面衍射峰數據B(0.907 °)，再扣除儀器寬度b(0.096 °)，采用由Hall法的Scherrer方程簡化的Scherrer方程計算Pt (111)晶面的晶粒尺寸：D=Kλ/[(B-b)cosθ] ≈ 10.4 nm。

XRF分析該催化劑中Pt的質量分數為0.25 %。其定量標準曲線見圖2。

圖2 Pt(元素譜線Pt-LA)定量標準曲線

3 結論

采用PXRD鑒定了一種已還原的在用載擔型鉑催化劑中主要的晶體物相，并應用化學計量學峰形擬合法和Scherrer法測試了其中Pt (111)晶面的晶粒尺寸。其主要物相鑒定結果為：鉑、晶態及非晶態氧化鋁。對于影響衍射峰寬化的因素，因本試驗不必進行Kα雙峰寬化修正，故可采用化學計量學峰形擬合的方法處理剝離Kα2之后的載擔型鉑催化劑粉末衍射譜圖，并在不考慮晶格畸變的情況下，采用由Hall法的Scherrer方程簡化的Scherrer方程計算Pt (111)晶面的晶粒尺寸為10.4 nm。

XRF分析該催化劑中Pt的質量分數為0.25 %。

實際應用表明：分析數據能夠滿足載擔型鉑催化劑研發及其工業應用對PXRD(包括XRF)分析表征技術的要求。該方法可在石油化工生產行業推廣應用。

致謝：衷心感謝吉林大學高忠民教授、復旦大學馬禮敦教授對作者所從事的PXRD分析工作的悉心指導！

[1] 陳淑芬，張春蘭. 石油化工催化劑及應用[M]. 北京：中國石化出版社，2013：96.

[2] 吳 越. 應用催化基礎[M]. 北京：化學工業出版社，2008：前言，287，310，428-431.

[3] 張曉梅，楊一昆，盧 軍，等. 石油化學工業中的貴金屬催化劑[J]. 貴金屬，1998，19(2)：54-58.

[4] 馬禮敦. 高等結構分析[M]. 上海：復旦大學出版社，2006：438-495.

[5] 徐 可，相玉紅，代萌梅，等. 近紅外光譜技術結合主成分分析法用于子宮內膜癌的診斷[J]. 高等學校化學學報，2009，30(8)：1543-1547.

[6] 朱洪法，劉麗芝. 石油化工催化劑基礎知識[M]. 北京：中國石化出版社，2010：172-174.

Identification of crystalline phase in a reforming catalyst by powder X-ray diffraction.

HeYingli

(EnvironmentalMonitoringStation,QualityTestCenter,DaqingPetrochemicalCompany,PetroChina,Daqing163714,China)

The crystalline phase in a supported platinum catalyst was identified by powder X-ray diffraction, and the grain size of platinum was calculated by using chemometrics profile fitting and Scherrer method. The results indicated that the main phase was platinum (Pt) and alumina (γ-Al2O3). The grain size of Pt (111) was 10.4 nm. The content of Pt in the catalyst was analyzed by X-ray fluorescence spectrometry, and mass percentage of Pt was 0.25 %.

supported platinum catalyst; crystalline phase identification; grain size measurement; powder X-ray diffraction; X-ray fluorescence spectrometry

赫英利，男，1963年出生，滿族，大專，參加工作以來一直從事儀器分析，E-mail：hljdq_heyl@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.006

2015-01-13