國產過程質譜儀在環氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程中的應用

程 軍

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

?

國產過程質譜儀在環氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程中的應用

程 軍

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

環氧乙烷/乙二醇工藝通常在銀催化劑作用下，乙烯和氧氣反應生成環氧乙烷，環氧乙烷水解生成乙二醇。在反應過程中，需要監測反應器中氣體組分的濃度，通過調節氣體組成濃度比例，使催化劑充分激活。在線質譜儀具有實時在線測量組分多、靈敏度高、穩定性好、動態范圍寬等優點。所以質譜儀可以應用在EO/EG催化劑活化過程中，快速分析氣體濃度及對反應過程進行閉環控制，確保反應安全和高效。

在線質譜儀；環氧乙烷/乙二醇(工藝裝置)

1 前言

環氧乙烷裝置簡稱EO裝置，EO是生產先進合成材料的工業產品。通常EO經過水解之后生成乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等產品。通常工業環氧乙烷生產工藝采用乙烯氧化法，流程短，使用高效催化劑，化學反應劇烈，控制要求高。反應過程是在銀催化劑作用下，由乙烯和氧氣混合直接在反應器中發生氧化反應生成環氧乙烷，產品在精餾塔中分離采出。環氧反應工藝過程必須依靠在線質譜儀進行對反應過程的快速分析，及多參數操作和閉環控制，以確保反應過程安全、高效。

采用質譜儀可以保障催化劑在設定的生產周期內的高效活性和高效的選擇性；可以確保延長催化劑的使用壽命，防止催化劑出現中毒、尾燒等惡劣事件。操作上必須及時嚴格監測反應過程，并充分的抑制衍生物的產生，多生產經濟效益好的產品。由于環氧反應是化工生產過程中最劇烈的化學反應之一，分析周期過長的色譜分析儀等儀器都無法使用，必須選用快速、高效、精確、多組份可同時測量多組份的高效分析儀器。而在線質譜能滿足環氧反應過程的檢測要求，就目前的技術水平來看，在環氧乙烷的生產過程中應用在線質譜儀是最合適的方案[1]。

2 質譜儀的分析原理

質譜定量分析是目前國際上比較先進的一種定量分析方法，在高真空環境下，被測氣體被電離為不同質荷比的碎片離子，通過檢測不同氣體離子化后的碎片離子信號強度進行定量分析，從而計算出被測氣體濃度。由于有機樣品、無機樣品和同位素樣品等具有不同形態、性質和不同的分析要求,所以，所用的電離裝置、質量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質譜儀，其基本組成是相同的。都包括離子源、質量分析器、檢測器和真空系統[2，3]。主要系統構成如圖1所示。

圖1 質譜儀分析系統

3 質譜儀在乙二醇工藝中的應用

3.1 乙二醇生產工藝監測點

乙二醇裝置主要有環氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)兩個部分組成。環氧乙烷工藝復雜，是過程控制的重點，大多采用乙烯氧氣氧化法，在銀催化劑存在下，乙烯和氧氣直接氧化生成環氧乙烷：

C2H4+0.5O2=C2H4O

該化學反應的副反應同時進行，反應式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

C2H4O+2.5O2=2CO2+2H2O

在此工藝中，環氧乙烷反應器是全裝置的關鍵部分，也是在線分析儀器集中安裝之處。反應器、循環氣中主要的介質是C2H4、O2、EO以及制穩劑CH4、N2和反應生成的CO2。EO氧化是極快的反應過程，乙烯和氧氣的混合物易燃易爆，氧氣決定著催化劑的選擇性，EO是爆炸極限較寬的化工介質，既要謀求EO的產品最大化，又要控制在爆炸下限之下。因此，控制C2H4、O2、EO的含量是反應器

安全和性能的關鍵。過程質譜儀用于分析EO反應器進、出口混合氣體中多種組分的含量，響應時間1s，分析結果送遠程DCS，進行環氧乙烷選擇性、乙烯轉化率和爆炸極限等的計算和閉環控制。

圖2為乙二醇生產中環氧乙烷工藝需要進行動態監測以及參與閉環控制的五個工藝點，本文將重點對1號監測的數據進行分析。

1號檢測點主要組分及典型濃度如表1所示。

表1 樣品氣體組分濃度 %

圖2 乙二醇工藝監測點

3.2 質譜在線監測應用

圖3為質譜儀在線監測應用場景圖。

圖3 質譜在線監測應用場景圖

① 現場工藝：可以最多同時監測128個工藝點；

② 樣品預處理系統：對各監測流路進行預處理，如減壓、過濾、穩流、流量報警、流路切換等，使其滿足質譜分析需求；

③ 質譜儀：分析流路樣品組分，并把相應信號實時送入遠程數據站進行分析計算；

④ 遠程數據站：它是整套分析系統的核心，主要計算并處理接收到的質譜儀分析信號，發出各種控制信號到質譜儀，反饋計算結果給數字輸入/輸出單元，同時可以被遠程DCS實施遠程監控；

⑤ 數字輸入/輸出單元：接收來自數據站的數據并傳遞給遠程DCS系統，同時把接收到得外部數據傳送給遠程數據站；

⑥ 遠程DCS：接收來自數字輸入/輸出單元的分析數據，同時可以遠程監控遠程數據站，方便用戶對系統進行應急操作。

3.3 樣品組分濃度計算分析

對樣品中各組分的定量分析，主要依靠檢測每個組分特定的碎片離子峰強度來完成，表2為各組分分解的相對碎片離子峰強度，及其在定量計算中選擇的定量碎片離子。

表2 樣品組分碎片離子相對強度表

表2為實際使用條件下通入標氣時各組分碎片離子峰強度，同時給出了各組分在定量過程中所檢測的定量離子，利用四極桿質譜儀電場掃描方式分別測得各定量離子的離子流強度，采用定量軟件扣除不同組分間重疊的碎片離子峰強度，得到單一組分定量離子峰強度I(g,m)[4，5]。

采用內部歸一法作為定量算法，由于質荷比為40的碎片離子無交叉干擾離子，所以選用Ar作為歸一化物質，利用公式(1)分別計算其它組分的相對標校因子S(g,m)。

(1)

其中：

S(g,m)為測量組分g在碎片離子m處的標校因子；

I(g,m)為測量組分g在碎片離子m處的離子峰強度；

Cg為測量組分g的實際濃度；

I(i,m)為內標組分i(即Ar)在碎片離子m處的離子峰強度；

Ci為測量組分i的實際濃度；

連續測量被測氣體，利用質譜儀檢測其信號強度I(g,m)，帶入公式(2)即可計算出樣品中各組分的實際濃度。

(2)

4 測試結果分析

儀器測量數據送入DCS當中，與磁氧分析儀(主要測氧)和紅外分析儀(主要測量乙烯)測量數據進行實時對比分析，可以看出三者分析結果基本一致(圖4)。

連續穩定運行3個月以上，取各組分的測量值計算平均值及與實際濃度的相對偏差，數據結果如表3所示。

圖4 DCS中顯示的質譜與磁氧及紅外分析儀測量數據

表3 測量數據 %

由表3可知，在定量碎片離子中無交叉干擾離子的測量相對偏差較小，如CH4、CO2、EO、Ar，存在交叉干擾碎片離子的測量相對偏差稍大，如C2H4、N2。但是整體相對偏差都在5%以內，對于乙二醇工藝控制來說，此測量誤差完全在工藝許可范圍之內，滿足工藝要求的控制需求，所以利用在線質譜儀在線監測環氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程，充分發揮了其快速、多流路、多組分、高精度、高穩定性分析的優勢[6-8]。

5 結論

在線質譜儀作為工業過程在線分析的有效手段，與色譜儀、紅外分析儀等儀器比起來具有天然的優勢。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩定的分析特性使其成功應用更具有價值意義，對于在環氧乙烷/乙二醇銀催化劑活化及馴化過程中的應用，為國產質譜儀器的開發及推廣應用起到了積極推動作用，同時有利于工業過程生產的優化控制，使資源分配更趨合理化，生產效率得到顯著提高。聚光科技(杭州)股份有限公司生產的Mars-550工業過程質譜分析儀在中石化環氧乙烷/乙二醇(EOEG)主裝置上的成功應用案例可以證明。

[1] 王志峰.煤制乙二醇技術工業化之探討[J].化肥設計，2011，(3)：5-6.

[2] 張國德.利用VG質譜儀監測高爐生產[J].儀器儀表與分析監測，2003，(3)：17-18.

[3] 李立武，曹春輝，李中平，等．MAT271質譜計測控程序研制[J] .現代科學儀器，2010，(6)：97-98.

[4] 薛東勝.工業氣相色譜儀和質譜儀的應用[J].石油化工自動化，2008， (4)：12-13.

[5] 佘永新，劉佳佳，王靜，等.超高壓液相色譜-串聯四極桿質譜法對牛奶中24種磺胺類藥物殘留的檢測[J].分析測試學報，2008，27(12)：5-7.

[6] 史權，梁泳梅.四根質譜直接進樣分析重質油芳烴餾分烴類組成[J].質譜學報，1998，(4)：11-12.

[7] 劉湘生，張安定，潘元海，劉玉龍.高純鈀中痕量雜質的電感耦合等離子體質譜測定方法研究[J].現代科學儀器，2006，(6)：66-68.

[8] 阿爾伯托．費里格里奧著，卡慕唐譯. 質譜法概要[M].北京：化學工業出版社，1981：100-126.

收稿日期：2015-02-10

※ ※ ※ ※ ※

更 正

本刊2015年第一期《一種線性驅動TEC溫控系統的設計》一文中，作者蔣金峰誤排為蔣金鋒，特此更正，并向作者致歉。

Application of on-line mass spectrometer in the catalyst activation of the EO/EG process.

ChenJun

(FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou310052,China)

In the ethylene oxide (EO) ethylene glycol (EG) process, ethylene and oxygen are reacted at the presence of silver catalyst to form EO, and then the produced EO is further treated by hydration section to produce EG. During the reaction, the concentrations of gas components in the reactor are needed to be monitored, so that the catalyst is fully activated by adjusting the concentration ratio of gas composition. Compared with other instruments, MS has the advantages of real-time and multi-component measurements, high sensitivity, good stability, wide dynamic range and so on. Therefore, the mass spectrometer can be used in the catalyst activation of the EO / EG process, for the rapid analysis of gas concentration and closed-loop control of the reaction process to ensure safe and efficient reaction.

on-line mass spectrometer；EO/EG

2014-12-18

程軍，男，1962年出生，現任聚光科技(杭州)股份有限公司工業事業部總工，從事分析儀研發、市場和銷售工作，分析行業閱歷30年。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.002