氣相色譜串聯質譜法測定洗滌劑中的7種人工合成麝香

趙田甜 李慧勇 李焯原 郭長虹 李鑫宇

(廣州質量監督檢測研究院 國家化妝品質量監督檢測中心(廣州)， 廣州 510110)

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儀器應用

氣相色譜串聯質譜法測定洗滌劑中的7種人工合成麝香

趙田甜 李慧勇 李焯原 郭長虹 李鑫宇

(廣州質量監督檢測研究院 國家化妝品質量監督檢測中心(廣州)， 廣州 510110)

建立了洗滌劑中7種人工合成麝香檢測的氣相色譜串聯質譜(GC-MS)方法。采用正己烷-氯化鈉飽和溶液對樣品中的人工合成麝香進行液液萃取后濃縮，對于油脂含量較高的樣品，采用硅膠小柱進一步凈化,氣相色譜法串聯質譜測定，內標法定量(內標物為熒蒽-D10)。7種人工合成麝香在0.8 mg/kg～40.0 mg/kg范圍內線性關系良好，定量限為0.8mg/kg和2.0mg/kg，相關系數均大于0.995。采用兩種樣品處理方法，空白樣品在2、20mg/kg 2個加標水平下，回收率分別為92.4%～97.6%和90.6%～97.4%，相對標準偏差為2.0%～5.6%和2.4%～5.8%。對15份洗滌劑樣品進行檢測，5份樣品有佳樂麝香(HHCB)檢測出，檢出質量分數為0.9mg/kg～35.7mg/kg。該方法簡單、準確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

人工合成麝香；洗滌劑；GC-MS

人工合成麝香因其低廉的價格和良好地提香、定香作用，廣泛應用于洗滌類產品中。但人工合成麝香極性較小，有較強的親酯憎水性，在環境中難降解，易生物富集，對環境及人體健康有一定危害。在環境水體、土壤、動物、人體和個人護理產品中均有人工麝香成分檢出[1-8]，Carlsson等(2000)和Seinen等(1999)的研究表明人工合成麝香具有環境激素效應和遺傳毒性效應[4、9、10]。2007年我國頒布的《化妝品衛生規范》將傘花麝香、葵子麝香和西藏麝香列為禁用物質，酮麝香和二甲苯麝香列為限用物質[11]。目前使用最多的是吐納麝香(AHTN) 和佳樂麝香(HHCB)，其在歐美市場的占有量在90% 以上[12]。

目前，人工合成麝香的檢測主要有氣相色譜串聯質譜法(GC-MS)[13，14]、薄層色譜法[15]、高效液相色譜法[16]等。本實驗針對洗滌劑，采用氣相色譜串聯質譜法對7種人工合成麝香：傘花麝香(MM)、葵子麝香(MA)、西藏麝香(MT)、酮麝香(MK)、二甲苯麝(MX)、佳樂麝香(HHCB)和吐納麝香(AHTN)進行測定，該方法簡單、準確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890C-5975A氣相色譜串聯質譜儀(美國安捷倫公司)；CP225D電子天平(德國賽多利斯)；IKAR MS3 digital渦旋混勻器(德國IKA公司)；Allegra 64R 高速冷凍離心機(美國BeckmanCoulter 公司)；氮吹濃縮儀(OA-SYS N-EVAP 111)；正己烷(HPLC 級，Spectrum 公司)；氯化鈉(分析純，廣州化學試劑廠)；硅膠固相萃取小柱(500mg/6mL，CNWBOND)；實驗用水均為Milli-Q 超純水系統(美國Millipore 公司)制備的超純水。

佳樂麝香(純度81.5%)、麝香酮(純度98%)、二甲苯麝香(100ng/μL溶于環己烷)、西藏麝香、葵子麝香、傘花麝香、吐納麝香(100ng/μL溶于環己烷)均購自德國 Dr. Ehrenstorfer公司；內標Fluoranthene D1050mg(純度98.5%)。

1.2 標準溶液的配制

分別取7種人工合成麝香標準品置于10mL棕色容量瓶，加入正己烷定容至刻度，該溶液作為標準儲備液。采用該標準儲備液配制成質量濃度分別為：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的混合標準溶液，-20℃避光儲存。取內標熒蒽-D10加入正己烷配制成50mg/L的標準溶液。

1.3 樣品的制備

準確稱取樣品0.5g(精確至0.001g)至10mL塑料離心管中，加入2mL氯化鈉飽和溶液，渦旋振蕩至均勻，準確加入0.1mL內標標準溶液和3mL正己烷，渦旋振蕩30s，10000r/min高速離心10min,取上清液；重復上述步驟一次，合并濾液，室溫下氮吹至干，準確加入2mL正己烷復溶，過0.22μm濾膜后待測。

對于部分樣品(如皂類樣品)，氮吹后部分出現較多油狀物質，則需進一步凈化。

1.4 樣品的凈化

將硅膠固相萃取小柱置于固相萃取裝置上，加無水硫酸鈉約1cm高，用5mL正己烷活化，將“1.3”中得到的正己烷上清液加入小柱中，加入6mL正己烷進行淋洗，棄去淋洗液；最后加入6mL二氯甲烷進行洗脫。收集洗脫液，氮氣吹干后，加2mL正己烷溶解，過濾后待測。

1.5 色譜條件

色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm,0.25μm；升溫程序：60℃保持2min，30℃/min升溫至200℃，5℃/min升溫至250℃；流速：1.0mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣口溫度：250℃；進樣量：1μL；載氣：He(99.999%)。

質譜條件：EI離子源，電壓70eV，離子源溫度：150℃，四級桿溫度：230℃，掃描方式：全掃描。

MA、MX、MM、MT、MK定量離子和參考離子分別為253,269,223；282, 297,243；263,278,221；251,267,234,；279,294,247；HHCB、AHTN定量離子和參考離子分別為243,282,213和243,259,207。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

人工合成麝香極性小、親酯憎水，而洗滌劑多為水溶性，直接采用正己烷提取，樣品分散性不好，故采用2mL飽和氯化鈉溶液將樣品的充分分散后，再采用正己烷分次提取，分別提取1、2、3次，將上清液合并，室溫下氮氣吹干，2mL正己烷定容。實驗結果顯示，2次提取已可保證提取充分。對于部分樣品(皂類樣品)，氮吹后部分出現較多油狀物質，則采取1.4的方式進行凈化。

2.2 色譜柱的選取

由于人工合成麝香極性較小，故采用非極性的HP-5MS色譜柱對該7種人工合成麝香進行分離，分離效果較好。雖然HHCB和MX未能完全分離外，但可采用其特征離子進行定性定量，其余5種合成麝香均可完全分離，7種人工合成麝香的色譜圖見圖1。

圖1 7種人工麝香氣相色譜法圖

2.3 線性范圍與定量下限

分別配制質量濃度為0.8～40.0mg/kg的系列標準溶液，在本實驗條件下，對人工合成麝香進行測定。線性方程、線性范圍、相關系數和定量下限(S/N=10)見表1。

表1 7種人工合成麝香的線性方程、線性范圍、相關系數和定量下限

Y:響應值；X：質量濃度

2.4 回收率與精密度

選用空白樣品為加標基質，分別添加2、20mg/kg 2個濃度水平的混合標準溶液，按兩種方法進行回收測試，每個濃度平行測定6份，計算回收率和相對標準偏差。結果表明，直接提取的回收率為92.4%～97.6%，相對標準偏差為2.0%～5.6%；提取后過硅膠固相萃取小柱凈化的回收率為90.6%～97.4%，相對標準偏差為2.4%～5.8%。

2.5 實際樣品的測定

采用本方法對15份洗滌劑樣品進行檢測，其中洗衣液4份，洗潔精5份，洗手液3份，洗衣粉2份，香皂1份，其中5份樣品有HHCB檢測出，其質量分數范圍為0.9mg/kg～35.7mg/kg，其余6種麝香均無檢出。

3 結論

本研究建立了氣相色譜串聯質譜檢測洗滌劑中人工合成麝香的方法。該方法簡單、準確，適用于洗滌劑中7種人工合成麝香的檢測。

[1] 梁高鋒，王珺，周靜,等. 氣相色譜-質譜聯用測定母乳中合成麝香[J].環境化學，2010,29(1)：113-116.

[2] 曾祥英，桂紅艷，陳多宏，等.環境中合成麝香污染現狀研究[J].環境監測管理與技術，2007,19(2)：10-14.

[3] 水產品中九種合成麝香氣相色譜質譜聯用與氣相色譜串聯質譜分析研究

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[11] 中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范.北京，2007.

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[16] 李懿睿，王東輝，武曉劍.超高效液相色譜法測定化妝品中的酮麝香和二甲苯麝香[A].中國化學會第28界學術年會第17分會場摘要集[C].2012.

Determination of 7 synthetic musks in detergents by GC-MS.

ZhaoTiantian,LiHuiyong,LiZhuoyuan,GuoChanghong,LiXinyu

(GuangzhouProductsQualitySupervisionandTestingInstitute,NationalCenterforQualitySupervisionandTestingofCosmetics(Guangzhou),Guangzhou, 510110,China)

A method for determination of 7 synthetic musks(SMs) in detergents by gas chromatography mass spectrometry was developed. The synthetic musks in the samples were extracted and cocentrated by saturated hexan-sodium chloride aqueous solution. The samples which contained high level of waxes were further purified by silica solid phase extraction．The SMs were analyzed by GC-MS and quantitated by internal standard method with fluoranthene D10.The limits of quantification were 0.8mg/kg to 2.0mg/kg and the calibration curves of all 7 SMs were positively linear in the range of 0.8 mg/kg-40.0 mg/kg(R2>0.995)．The average recoveries of SMs by two sample pretreatments ranged from 92.4% to 97.6% and 90.6% to 97.4%,with the relative standard deviations from 2.0%to 5.6% and 2.4% to 5.8% at 2 spiked levels of 2mg/kg and 20mg/kg. The method was applied to the determination with 15 samples，and galaxolide was found in 5 samples，the concentration ranged from 0.9mg/kg to 35.7mgk/kg. The method is simple and accurate, and suitable for the determination of 7 SMs in detergent.

synthetic musk; detergents; GC-MS

廣州市質量技術監督局科技項目(2014KJ36)

趙田甜，女，1983出生，工程師，碩士研究生，E-mail: sweety.zhao@hotmail.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.001