近紅外光譜技術快速檢測豬肉糜中的摻雜鴨肉

蔣祎麗，吳曉宗，郝莉花，張麗華，胡穎喆，縱偉

（1.河南省產品質量監督檢驗院，河南鄭州450000；2.鄭州輕工業學院食品與生物工程學院，河南鄭州450000）

我國對豬肉的消費量位居世界第一，然而各種問題豬肉卻是層出不窮。豬肉及其制品市場上的“以次充好，以假亂真”的現象日趨普遍，有的豬肉制品甚至全部為標稱以外的其他價格便宜的動物源性成分（如摻入價格較低的雞肉、鴨肉等），不僅損害消費者的利益，同時也擾亂了市場秩序[1]。因此，尋找快速、簡便的方式來辨別摻假豬肉成為近年來豬肉及其制品質量的研究熱點。

近紅外光是指波長在780 nm～2 526 nm范圍內的電磁波，主要反映含氫基團振動的倍頻和組合頻吸收，幾乎涵蓋了有機物中所有含氫的信息[2]。肉類中含有豐富的蛋白質、脂肪、有機酸、碳水化合物等有機物，因此，通過對肉及肉制品的光譜分析就能夠得到大量的信息。近年來，國內外學者根據近紅外光譜技術具有的快捷、方便、無損傷、無需樣品預處理等優勢，在肉品摻假檢測方面開展了相關的研究[3-5]。然而，國內外學者對豬肉的研究主要集中在原料肉摻水[6]、摻膠[7]、新鮮度[8-9]、不同部位[10]及不同品種[11]等的鑒別，關于在豬肉中摻入與其色澤相似、價格較低的鴨肉的鑒別卻少見報道。本研究以新鮮豬里脊肉糜為研究對象，摻入不同比例的鴨肉肉糜，探索建立采用近紅外光譜分析方法判別摻假豬肉的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

新鮮豬里脊肉、鴨肉：均購自鄭州當地商貿市場。

AntarisⅡ型傅里葉變換近紅外光譜儀：美國Thermo公司。

1.2 樣本制備

將采購的肉切成小肉丁，分別用小型絞肉機絞碎成肉糜。用電子天平準確稱取不同質量的鴨肉肉糜，按不同比例（0%～30%）加入到豬里脊肉肉糜中，并攪拌均勻，取20 g肉糜放入5 cm樣品杯中，壓實，保證底部沒有氣泡和漏光現象，進行近紅外光譜的采集。掃面范圍為全波段掃描，掃描次數64次。

1.3 樣本光譜的采集

近紅外光譜儀儀器參數：光源為鹵鎢燈，主機光譜范圍為10 000 cm-1～4 000cm-1，獨立的高靈敏度InGaAs檢測器。采用積分球漫反射分析模塊，直徑5 cm的樣品杯。數據處理軟件采用Matlab軟件進行分析。

1.4 分析方法

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component analysis，簡稱PCA）是將多個變量通過線性變換以選出較少個數重要變量的一種多元統計方法，又稱主分量分析。其基本方法就是將原來眾多具有一定相關性的變量，重新組合成一組新的互相無關的綜合指標來代替原來的指標；主成分分析的目的就是運用線性變換，將原來的多個指標組合成相互獨立的少數幾個能充分反映母體信息的指標，從而在不丟掉主要信息的前提下，避開變量之間共線性的問題，便于進一步分析。

1.4.2 判別模型的建立方法

偏最小二乘判別分析法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）基于PLS回歸方法，是將光譜數據與分類變量進行線性回歸的模式識別方法。其判別過程首先是建立校正集樣本的分類變量，再通過分類變量與光譜數據進行PLS分析，經過校正模型內部交互驗證，以交互驗證均方根誤差（root mean square error in cross validation，RMSECV）最小和樣本誤判數最少為原則，建立分類變量和光譜數據間的PLS模型，最后根據校正集所建立的分類變量和光譜數據的PLS-DA模型對獨立的預測集樣本進行預測驗證，利用模型的正確判別率來評價模型。

2 結果與分析

2.1 豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉近紅外光譜分析

豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉近紅外光譜如圖1所示。

圖1 豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜Fig.1 NIR spectra of non and blend minced duck to ground pork

從圖1可以看出，豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜曲線形狀相似，并且豬里脊肉和豬里脊肉摻鴨肉的光譜交叉重合，在樣本數較少的情況下可從光譜圖中區分出兩類肉。但隨著樣本數量的增加及檢測儀器性能和環境條件等因素的影響，就很難從光譜曲線上直接予以區分（圖1）。由于儀器、樣本背景、環境條件及其他因素的影響，近紅外光譜常出現噪聲、譜圖基線平移和漂移等現象，為了消除這些不利因素對所建模型的影響，分別采用自動標尺放大、多元散射校正、標準正態變量變換、面積歸一化、平滑處理、一階導數處理等對原始光譜進行預處理。

2.2 PLS-DA判別模型的建立與檢驗

本試驗采集肉的近紅外光譜范圍為4 000 cm-1～10 000cm-1，共有1557個數據點，構成了134×1557的光譜矩陣，數據量大，冗余信息多，計算量大。利用Matlab 8.3對經不同光譜預處理后的光譜提取主成分，其累積貢獻率能夠反映前n個主成分對原數據信息的表征能力。經不同預處理后提取的最適主成分數及其所建PLS-DA判別模型對建模集的判別效果如表1所示。

從表1可以看出，豬里脊肉、鴨肉和豬里脊肉摻鴨肉的近紅外光譜數據經不同光譜預處理方法處理后，除一階導數（15點平滑）處理對豬里脊肉有誤判外，其余光譜預處理方法均可將豬里脊肉和鴨肉與豬里脊肉摻鴨肉進行正確區分。在所涉及的8種光譜預處理方法中，除一階導數（15點平滑）+自動標尺放大處理能將摻不同比例鴨肉的豬里脊肉完全區分開外，其余光譜預處理方法均不能將摻不同比例鴨肉的豬里脊肉進行正確區分；采用此種結合的光譜預處理方法對4類肉（豬里脊肉、摻≤15%鴨肉的豬里脊肉、摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉、鴨肉）的RMSECV最小，分別為 0.17、0.46、0.47、0.19，說明所建 PLS-DA 判別模型是適合的。

表1 不同光譜預處理方法結合主成分分析建立建模集PLS-DA判別結果Table 1 PLS-DA discriminant results of modeling set by different spectral pretreatment methods combine PCA

為了檢驗所建PLS-DA判別模型對外部未知樣本的判別效果，將44個未參與建模的樣本，即檢驗集，對所建PLS-DA判別模型進行檢驗。所建PLS-DA判別模型對檢驗集的判別結果如表2所示。

表2 一階導數+autoscale處理結合主成分分析所建PLS-DA對檢驗集的判別結果Table 2 PLS-DA discriminant results of test set by first-order reciprocal+autoscale combine PCA

表2結果顯示，7個豬里脊肉樣本的誤判率為0%；摻≤15%鴨肉的豬里脊肉中1個樣本被誤判為摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉，誤判率為6.7%；摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉中有3個樣本被誤判為摻≤15%鴨肉的豬里脊肉中1個樣本，誤判率為20%；7個鴨肉樣本中有1個樣本被誤判為摻15%～30%鴨肉的豬里脊肉，誤判率為14.3%；總體樣本正確判別率為88.6%，但可將豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉區分開，說明采用一階導數（15點平滑）+自動標尺放大處理結合主成分分析所建PLS-DA應用于豬里脊肉、摻鴨肉的豬里脊肉和鴨肉的判別式可行的。

3 結論

比較了原始光譜、自動標尺放大、多元散射校正、標準正態變量變換、面積歸一化、15點平滑、一階導數（15點平滑）和一階導數（15點平滑）+自動標尺放大光譜預處理后提取主成分后建立的判別模型對豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉的判別效果，一階導數（15點平滑）+自動標尺放大預處理后所建PLS-DA模型的正確判別率最高。一階導數（15點平滑）+自動標尺放大處理后提取主成分所建豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉的PLS-DA模型判別性能穩定，建模集正確判別率為100%，對檢驗集正確判別率為88.6%，驗證了近紅外光譜技術應用于豬里脊肉、豬里脊肉摻鴨肉和鴨肉檢測的可行性。

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