煤矸石中重金屬連續提取方法的對比研究

孫亞喬, 姚 萌, 段 磊, 李萬鵬

(1. 長安大學 環境科學與工程學院, 陜西 西安 710054；2. 陜西省礦產資源勘查與綜合利用重點實驗室, 陜西 西安 710054)

煤矸石中重金屬連續提取方法的對比研究

孫亞喬1,2, 姚 萌1, 段 磊1, 李萬鵬1

(1. 長安大學 環境科學與工程學院, 陜西 西安 710054；2. 陜西省礦產資源勘查與綜合利用重點實驗室, 陜西 西安 710054)

采用BCR和Tessier連續提取方法,設置不同的提取劑用量對煤矸石重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交換態和碳酸鹽結合態進行提取實驗。結果表明,在BCR提取過程中,40 mL、0.11 mol/L醋酸的提取劑量對重金屬Cu、Mn、Ni、Zn可交換態和碳酸鹽結合態的提取量是最高的。在Tessier提取重金屬可交換態過程中,16 mL、1 mol/L的MgCl2提取劑量對重金屬Cr,24 mL、1 mol/L的MgCl2提取劑量對重金屬Mn和Pb的提取量為最高；對于重金屬碳酸鹽結合態,32 mL、1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Cr,24 mL、1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Mn,16 mL、1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Zn的提取濃度為最高。不同提取方法的提取量對比結果表明,BCR提取法顯著優于Tessier提取法。

煤矸石； 重金屬提取； 連續提取； 可交換態； 碳酸鹽結合態

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物,煤矸石的產量約占煤炭開采量的10%～25%,以排矸量占原煤生產的20%估算,每年新增矸石7億t以上,而目前我國煤矸石綜合利用率在70%左右[1-3]。大量堆放的煤矸石中重金屬等有害、有毒元素在雨水淋溶、浸泡和風化等作用下大量釋放,滲入到煤矸石堆附近的土壤、水體中, 并發生入滲、遷移和轉化,導致嚴重的重金屬污染,對周邊的水、土及生態環境構成了不同程度的危害[4-8]。煤矸石中重金屬元素的化學活動性越強越容易被帶出煤矸石而進入大氣和土壤環境[9-11]。僅以重金屬總量評價煤矸石重金屬的污染水平可能過高估計煤矸石重金屬釋放引發的環境污染問題,因此有必要對煤矸石中重金屬不同賦存形態的提取方法進行研究。目前,一般實驗室內常用BCR四步連續提取和Tessier五步連續提取方法對煤矸石重金屬進行提取[12-13],但針對提取劑量的選擇和提取方法對煤矸石重金屬形態提取量的影響研究較少。

本研究針對BCR和Tessier兩種不同的連續提取方法,分別設置不同的提取劑(醋酸)量對陜西韓城桑樹坪新鮮煤矸石進行重金屬可交換態和碳酸鹽結合態提取實驗,分析不同的提取方法和不同的提取劑用量對煤矸石重金屬可交換態和碳酸鹽結合態提取的影響,為煤矸石重金屬形態提取方法的確定提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品預處理

本實驗樣品是2014年5月取自韓城煤礦區桑樹坪井田的煤矸石,運回實驗室后將樣品于通風處自然風干,擇去雜質后,經瑪瑙研缽充分研磨后過200目篩，保存于密封袋中備用。

1.2 實驗方法

BCR和Tessier可交換態及碳酸鹽結合態提取劑量及分組見表1，表1中HAC表示醋酸。

BCR可交換態及碳酸鹽結合態提取法:稱取烘干、研磨、過200目篩的煤矸石樣品1 g置于100 mL錐形瓶中,加入xmL的0.11 mol/L的醋酸(見表1),室溫下25 ℃均振蕩16 h；振蕩后將上清液過濾移入50 mL容量瓶中；往殘渣中加入16 mL二次去離子水,振蕩15 min,將上清液過濾后移入上述容量瓶中,定容至50 mL；儲存于冰箱4 ℃以備分析。

表1 BCR和Tessier可交換態及碳酸鹽結合態提取劑量及分組

Tessier連續分級提取法:

(1) 可交換態:稱取烘干、研磨、過200目篩的煤矸石樣品1 g置于100 mL錐形瓶中,加入xmL的1 mol/L的MgCl2溶液,在30 ℃下以200次/min的速度振蕩1 h,振蕩后將上清液轉移入50 mL容量瓶中,定容到50 mL,儲存于冰箱4 ℃內以備分析。

(2) 碳酸鹽結合態:在殘渣中加入xmL的1 mol/L的NaAc溶液,在30 ℃下以200次/min的速度振蕩8 h,振蕩后將上清液轉移入50 mL容量瓶,定容到50 mL,儲存于冰箱4 ℃內以備分析。

提取后樣品中重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的含量用電感耦合等離子發射光譜(ICP-OES)進行測定。為保證分析結果的可靠性和準確定,在樣品測定過程中進行加入空白樣、平行樣進行質量分析控制,分析試劑均使用優級純。

2 實驗結果

2.1 BCR可交換態及碳酸鹽結合態

煤矸石中6種重金屬元素Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的BCR可交換態及碳酸鹽結合態含量隨0.11 mol/L的醋酸(提取劑)量的增加而呈現不同特征的變化趨勢，見圖1。

圖1 BCR可交換態和碳酸鹽結合態重金屬隨提取劑量變化曲線

從圖1可見,重金屬Cr的可交換態及碳酸鹽結合態的含量隨提取劑量增加呈現急劇下降后保持穩定的變化趨勢。在提取劑量為20 mL時Cr的可交換態及碳酸鹽結合態的含量最高；當提取劑量增加至32 mL時Cr的可交換態及碳酸鹽結合態含量急劇下降，然后即使提取劑量繼續增加但Cr含量一直保持平穩。

4種重金屬Cu、Mn、Ni、Zn的可交換態及碳酸鹽結合態的含量隨提取劑量的增加呈現先逐漸升高后下降的變化趨勢。在提取劑量為40 mL時Cu、Mn、Ni、Zn的可交換態及碳酸鹽結合態的含量都最高。

重金屬Pb的可交換態及碳酸鹽結合態的含量隨提取劑量的增加呈現不斷升高的變化趨勢,在提取劑量20～60 mL的范圍內,Pb的可交換態及碳酸鹽結合態含量一直上升。

因此,利用BCR提取分析煤矸石中重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交換態及碳酸鹽結合態的含量時,40 mL的0.11 mol/L醋酸量對重金屬Cu、Mn、Ni、Zn 4種元素是適宜的,而對重金屬Cr和Pb的提取需要進行進一步探討。

2.2 Tessier可交換態和碳酸鹽結合態

2.2.1 可交換態

煤矸石中6種重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的Tessier可交換態含量隨1 mol/L的MgCl2(提取劑)量的增加而呈現不同變化特征的變化趨勢見圖2。

從圖2可見:Cr、Mn和Pb的可交換態含量隨提取劑量的增加呈現出先升高后下降的變化趨勢,Cr的可交換態含量在提取劑量為16 mL時為最高,Mn和Pb的可交換態含量在提取劑量為24 mL時為最高;煤矸石中重金屬Cu的可交換態為零;重金屬Ni的可交換態含量隨提取劑量的增加而逐漸升高,在提取劑量為8～40 mL的范圍內Ni的可交換態含量一直保持上升而未穩定;重金屬Zn的可交換態含量隨提取劑量的增加呈現先下降后上升的變化趨勢。

因此,利用Tessier提取分析煤矸石重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交換態含量時,16 mL的1 mol/L的MgCl2的量對重金屬Cr是適宜的,24 mL的1 mol/L的MgCl2的量對重金屬Mn和Pb是適宜的,而對重金屬Cu、Ni、Zn的提取劑量需要進行進一步探討分析。

圖2 Tessier可交換態重金屬隨提取劑量變化曲線

2.2.2 碳酸鹽結合態

煤矸石中6種重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的Tessier碳酸鹽結合態含量隨1 mol/L的NaAC量增加而呈現不同變化特征的變化趨勢(見圖3)。

從圖3可見:Cr、Mn和Zn的碳酸鹽結合態含量隨提取劑量的增加呈現出先升高后下降的變化趨勢,Cr的碳酸鹽結合態含量在提取劑量為32 mL時為最高,Mn的碳酸鹽結合態含量在提取劑量為24 mL時為最高,Zn的碳酸鹽結合態含量在提取劑量為16 mL時為最高;重金屬Cu、Ni和Pb的碳酸鹽結合態含量隨提取劑量增加而逐漸升高,在提取劑量8～40 mL的范圍內,Cu、Ni和Pb的碳酸鹽結合態含量一直保持上升而未穩定。

圖3 Tessier碳酸鹽結合態重金屬隨提取劑量變化趨勢圖

因此,利用Tessier提取分析煤矸石重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的碳酸鹽結合態含量時,32 mL的1 mol/L的NaAC量對重金屬Cr是適宜的,24 mL的1 mol/L的NaAC量對重金屬Mn是適宜的,16 mL的1 mol/L的NaAC量對重金屬Zn是適宜的,而對重金屬Cu、Ni、Pb的提取劑量需要進行進一步探討。

2.3 不同提取方法提取重金屬可交換態和碳酸鹽結合態

因不同的提取方法對重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態的提取量存在差異,BCR和Tessier可交換態和碳酸鹽結合態重金屬的提取量的均值比C(BCR)∶C(Tessier)見表2。

表2 BCR和Tessier可交換態和碳酸鹽結合態重金屬提取量對比

從表2可以看出,BCR提取的重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交換態和碳酸鹽結合態重金屬提取量分別是Tessier的21.0、26.3、1.6、2.6、1.6、8.6倍,說明在進行煤矸石重金屬可交換態和碳酸鹽結合態提取時,選擇BCR提取法有更好的提取效果,表明不同的提取方法對重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態的提取存在顯著差異。

3 結論

對煤矸石重金屬Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的可交換態和碳酸鹽結合態提取結果的比較表明：利用BCR提取法，40 mL的0.11 mol/L的醋酸提取劑量對重金屬Cu、Mn、Ni、Zn的可交換態和碳酸鹽結合態是適宜的；利用Tessier提取重金屬可交換態時,16 mL的1 mol/L的MgCl2提取劑量對重金屬Cr是適宜的,24 mL的1 mol/L的MgCl2提取劑量對重金屬Mn和Pb是適宜的；提取重金屬碳酸鹽結合態時,32 mL的1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Cr是適宜的,24 mL的1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Mn是適宜的,16 mL的1 mol/L的NaAC提取劑量對重金屬Zn是適宜的；從提取量的對比結果看,BCR提取法優于Tessier提取法，因此在進行煤矸石重金屬提取時,不僅要考慮重金屬提取劑量的選擇,而且提取方法對提取效果的影響是必須考慮的。

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Different extraction procedures to extract heavy metals in coal gangue

Sun Yaqiao1,2, Yao Meng1, Duan Lei1, Li Wanpeng1

(1. College of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054， China;2. Shaanxi Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources,Xi’an 710054, China)

The concentration of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn exchangeable and carbonate bound in coal gangue were extracted by two extraction procedures (BCR and Tessier sequential extraction method) and different extraction dose. The results show that the extraction concentration of Cu, Mn, Ni, Zn exchangeable and carbonate bound is the highest in 40 mL, 0.11mol/L HAC in BCR extraction method. In Tessier extraction method, the extraction concentration of Cr, Mn and Pb exchangeable bound is the highest in 16, 24 mL, 1mol/L MgCl2, respectively. And the extraction of Cr, Mn, Zn carbonate bound is the highest in 32, 24, 16 mL 1mol/L NaAC, respectively. The extraction ratio of BCR / Tessier of heavy metals exchange bound and carbonate bound in coal gangue indicates that the BCR sequential extraction method is obviously better than the Tessier extraction method.

coal gangue; heavy metal extraction; continuous extraction; exchangeable bound; carbonates bound

2015- 05- 20 修改日期：2015- 06- 25

國家自然科學基金項目(41002086， 41372258)；陜西省自然科學基金項目(2013JM5003);中央高校科研專項基金項目(2013G1291065， 2013G1291067， 2013G1502036)；陜西省礦產資源勘查與綜合利用重點實驗室開放課題基金項目資助(2014HB006)

孫亞喬(1977—)，女，浙江上虞，博士，副教授，主要研究方向為水文地球化學和環境污染治理.

E-mail：sunyaqiao@126.com

TD849.5

B

1002-4956(2015)12- 0040- 04