不同干燥方式枸杞揮發性風味成分的比較及主成分分析

曲云卿,張同剛,劉敦華

(寧夏大學農學院,寧夏銀川 750021)

不同干燥方式枸杞揮發性風味成分的比較及主成分分析

曲云卿,張同剛,劉敦華*

(寧夏大學農學院,寧夏銀川 750021)

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術分別檢測枸杞鮮果、曬干后的枸杞、烘干后的枸杞、凍干后的枸杞4種樣品中的揮發性風味物質,并對各種風味成分進行主成分分析。結果表明:從4種樣品中分別檢測到25、32、39、43種揮發性風味物質,說明枸杞經干燥后揮發性風味物質明顯增多。第一主成分和第二主成分的累積貢獻率為93.714%,能夠較好地反映原始數據的信息。第一主成分中4種揮發性風味物質的貢獻率大小依次為醇類>雜環類>烴類>酯類;第二主成分中5種揮發性風味物質的貢獻率大小依次為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。9類揮發性風味物質對枸杞風味的影響作用可以分為5種,它們共同賦予了枸杞獨特的風味。

枸杞,干燥,揮發性風味物質,頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜法,主成分分析法

枸杞果實為漿果[1],果實味甜,微酸,果肉柔潤,有天然果香[2-3]。枸杞在我國大部分地區均有分布,其中最負盛名的是寧夏枸杞[4]。由于枸杞鮮果無法長時間保存,大多數枸杞產品都使用干果作為原料,所以枸杞的制干技術在今后枸杞產業發展中越來越重要[1]。常見的枸杞干燥方式有曬干、熱風干燥和真空冷凍干燥,其中曬干是最常見的一種干燥方式。

揮發性風味物質是評價果蔬品質的重要指標之一。不同的香氣特征剌激消費者的感官及心理,因而揮發性風味物質是影響果蔬競爭力的重要因素之一。隨著消費者對果蔬鮮食品質和加工產品的質量要求的提高,果蔬香氣研究也越來越被重視[5]。目前,國內對枸杞鮮果和枸杞干果的揮發性風味成分的研究較少,尚未對此進行過系統的研究。

頂空固相微萃取技術具有所需樣品量少、靈敏度高、重現性好、操作簡單、方便快捷且不需有機溶劑的特點[6]。主成分分析是將原來的變量壓縮,找出幾個互不相關的綜合因子來代表原來眾多的變量,使這些綜合因子盡可能地反映原來變量的信息量[7]。利用主成分分析方法可以分析得到影響香氣成分的主要因子。因此,本實驗采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術,測定未作任何處理的枸杞鮮果、曬干后的枸杞干果、烘干后的枸杞干果、凍干后的枸杞干果中的揮發性風味物質,并對其進行了主成分分析,找出干燥方式對枸杞風味的影響,以及影響枸杞風味的主要成分,以期為今后枸杞的生產和加工提供參考。

表1 不同處理條件下枸杞香氣成分變化Table 1 The change of aromatic components in different processing conditions wolfberry

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

枸杞 是從寧夏銀川枸杞園采摘下來的新鮮枸杞。

手動SPME進樣器,50/30μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司;GC-MS-QP2010plus,氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司制造;九陽JYL-C010料理機;HH.SY21-Ni6-C型恒溫水浴鍋 北京長源實驗設備廠;JDG-0.2真空凍干實驗機 蘭州科近真空凍干技術有限公司;101-3型電熱鼓風恒溫干燥箱 上海東星建材實驗設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理 樣品1:未作任何處理的枸杞鮮果1.5g。

樣品2:將枸杞鮮果放在陽光下晾曬,8d后枸杞中水分不再發生變化,制成枸杞干果,稱取干果1.5g作為樣品2。

樣品3:將枸杞鮮果放入40℃的烘箱,4d后枸杞中水分不再發生變化,制成枸杞干果,稱取干果1.5g作為樣品3。

樣品4:將枸杞鮮果放入真空冷凍干燥機,升華溫度設為40℃,16h后取出,得到凍干的枸杞,稱取干果1.5g作為樣品4。

1.2.2 揮發性風味物質的提取 將樣品1放入九陽料理機中制成果漿狀待用,將樣品2、樣品3、樣品4放入料理機中制成粉末狀待用。

取1.5g樣品放入20mL頂空瓶中,加蓋封口。將固相微萃取頭插入氣相色譜進樣口,270℃老化1h。頂空瓶于30℃下恒溫水浴30min,插入SPME針頭。30min后將萃取頭拔出,再插入到GC/MS進樣器中,解吸5min,收回纖維頭,拔出萃取頭[8-10]。

GC-MS條件:DB-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.5u;Agilent Technologies),載氣為氦氣,流速為3.7mL/min,不分流;將進樣口溫度和FID檢測器溫度都設為250℃,起始柱溫為40℃,保持3min,以15℃/min 升溫到100℃,然后再以5℃/min升溫到220℃,保持10min,最后以5℃/min 升溫到 250℃。接口溫度為250℃,質量范圍為30～450amu[8-10]。

1.2.3 數據處理 采用SPSS 13.0與Excel 2003進行數據處理與統計分析。

2 結果與分析

2.1 4個樣品的揮發性風味物質測定結果

采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析4個樣品中的揮發性風味物質,結果見表1。樣品1中共檢測出25種揮發性風味物質,其中醛類2種、醇類2種、酸類1種、酮類2種、酯類5種、烴類6種、醚類2種、酚類2種、雜環3種。從含量上看,烴類含量最多,為25.26%,其次為醚類15.7%,酯類11.64%,雜環類10.87%。樣品2中共檢測出32種揮發性風味物質,其中醛類5種、醇類3種、酮類6種、酯類3種、烴類11種、酚類1種、雜環3種。從含量上看,樣品2中含量最多的是雜環類化合物,占所有揮發性風味物質的45.2%,其中2-戊基呋喃的含量為42.68%。其次是烴類化合物,為23.92%。樣品3中共檢測出39種揮發性風味物質,其中醛類3種、醇類6種、酸類2種、酮類6種、酯類6種、烴類9種、醚類1種、酚類1種、雜環5種。從含量上看,含量最多的是烴類化合物21.93%,其次是醇類化合物21.07%,酯類化合物為16.45%,雜環類化合物15.65%。樣品4中共檢測出43種揮發性風味物質,其中醛類3種、醇類4種、酮類6種、酯類6種、烴類17種、醚類1種、酚類1種、雜環5種。從含量上看,含量最多的是烴類化合物,占33.99%。其次是雜環類化合物16.42%,酯類化合物12.7%。由表1可知,樣品1、樣品2、樣品3、樣品4中的揮發性風味物質的種類和含量都存在很大差別。從種類上看,樣品4>樣品3>樣品2>樣品1。這說明不同的干燥方式對枸杞的風味影響很大。

續表

續表

2.2 枸杞風味物質的主成分分析

主成分分析可以通過比較原始數據的相似性和差異性,對原始數據進行壓縮,在不影響結果的同時,使數據變得更簡潔[11-12]。由表1可知,經不同干燥方式的枸杞含有的香氣成分分為9類,但是這9類物質的種類和含量都不同。為了找出能夠反映枸杞風味的代表性指標,對表1中的9類物質做主成分分析。

由表2和圖1可得,第一主成份和第二主成分的特征值分別為5.452、2.982,累積貢獻率達93.714%。通常,主成分貢獻率累計超過85%時,可以用主成分代表原始數據[13]。所以這兩個主成分能夠基本反映原變量的信息。

表2 因子總方差解析結果Table 2 The change of flavor substances in different processing conditions lamb

圖1 碎石圖Fig.1 Scree plot

表3為各香氣成分的公因子方差分析結果,各香氣成分的公因子方差最小的為0.885,說明提取的的2個公因子能夠很好地解釋枸杞的風味品質。表3反映了旋轉前后的主成分矩陣。某一主成分與變量的聯系系數絕對值越大,則表示該主成分與變量關系越接近[11]。因此在旋轉前主成分矩陣中,醇類、酸類、酮類、烴類、酚類和雜環類化合物與第一主成分的變量關系更接近;而醛類、酯類和醚類則與第二主成分的變量關系更接近。在旋轉后主成分矩陣中,醇類、酯類、烴類和雜環類化合物與第一主成分的變量關系更接近;而醛類、酸類、酮類、醚類和酚類化合物則與第二主成分的變量關系更接近。各香氣成分的主成分經過旋轉后,酸類、酮類和酚類化合物經過旋轉正交后由第一主成分變到了第二主成分,而酯類化合物經過旋轉正交后由第二主成分變到了第一主成分(主成分分析比較貢獻率,旋轉是一種運算過程,旋轉后更準確)。

表3 各香氣成分的旋轉主成分矩陣和公因子方差Table 3 Rotating principle component matrix of each aroma components and the common factor variance

主成分矩陣中,各香氣成分的絕對值反映其了對主成分貢獻率的大小,絕對值越大,則貢獻率也越大。根據表3,比較旋轉后第一主成分中各香氣成分的貢獻率,結果為醇類>雜環類>烴類>酯類;而第二主成分中的5種香氣成分的貢獻率比較結果為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。

圖2為旋轉空間中的成分圖。此圖進一步明確了第一和第二主成分中各種香氣成分所起的影響作用的異同。由圖2可得,第一主成分中4種風味物質在主成分得分投影圖中分為兩簇,酯類單獨為一簇,醇類、烴類和雜環類物質分為一簇。而第二主成分中的5種風味物質分為3簇,醚類、酸類和酚類為一簇,醛類單獨為一簇,酮類單獨為一簇。由此可知,第一主成分中的4種風味物質對于枸杞的風味影響的作用可分為2種,而第二主成分中的5種風味物質對于枸杞的風味影響的作用可分為3種。通過主成分分析,9類風味物質對于枸杞風味的影響作用可分為5種,分別是酯類,醇類、烴類和雜環類物質,醚類、酸類和酚類,醛類,酮類產生的5種風味影響作用。

圖2 旋轉空間中的成分圖Fig. 2 The composition diagram of therotating space

3 結論

本實驗提供了一種測定枸杞揮發性風味物質的新方法,此方法操作簡便,靈敏度高,方便快捷,所需樣品量少,為今后枸杞揮發性風味物質的測定打下基礎。

通過比較樣品2、樣品3與樣品4的揮發性風味物質,發現樣品2、樣品3和樣品4的風味物質差異很大。說明選擇不同的干燥方式會顯著影響枸杞的風味品質。通過比較樣品1、樣品2、樣品3與樣品4的揮發性風味物質,發現樣品2、樣品3和樣品4比樣品1的風味物質種類增多,說明枸杞經干燥后,揮發性風味物質明顯增多。

第一主成份和第二主成分的累積貢獻率達93.714%,能夠基本反映原變量的信息。比較第一主成分中4種風味物質的貢獻率,結果為醇類>雜環類>烴類>酯類;而在第二主成分中,比較5種風味物質的貢獻率,結果為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。9類風味物質對枸杞的影響作用可以分為5種,分別是酯類,醇類、烴類和雜環類物質,醚類、酸類和酚類,醛類,酮類產生的5種風味影響作用。

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Comparison of volatile flavor components in wolfberry with different drying methods and principal component analysis

QU Yun-qing，ZHANG Tong-gang，LIU Dun-hua*

(Institute of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

Headspace solid phase micro extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry were used to determine volatile flavor compounds of four kinds of samples,which contained wolfberry fruit,dried wolfberry,drying wolfberry,Lyophilized wolfberry. And it had the principal component analysis. The results showed that 25,32,39,43 volatile flavor compounds were detected in four kinds of samples,which showed that the volatile flavor compounds of the wolfberry increased significantly after drying. Two principal components cumulative contribution rate were 93.714%,which could represent the original data information better. The first principal component contained alcohol,Heterocyclic,hydrocarbons and esters,and the order of the contribution rate of the the four volatile flavor substances from high to low was alcohols>heterocyclic>hydrocarbons>esters. The second principal component contained ethers,acids,aldehydes,phenol and ketone,and the order of the contribution rate of the the five volatile flavor substances from high to low was ethers>acids>aldehydes>phenol>ketone. The influence of the nine kinds of volatile flavor compounds to wolfberry flavor could be divided into five kinds,which gave the wolfberry unique flavor together.

wolfberry;drying methods;volatile flavor compounds;headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry;principal component analysis

2014-06-11

曲云卿(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：食品質量與安全。

*通訊作者:劉敦華(1964-)，男，博士，教授，研究方向：食品科學及食品質量與安全。

TS255.1

A

1002-0306(2015)11-0296-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.051