煎炸油中極性物質與酸價之間的相關性研究

李 楊,曹 亮,馬文君,黃 莉,齊寶坤,江連洲

(東北農業大學食品學院,黑龍江哈爾濱 150030)

煎炸油中極性物質與酸價之間的相關性研究

李 楊,曹 亮,馬文君,黃 莉,齊寶坤,江連洲*

(東北農業大學食品學院,黑龍江哈爾濱 150030)

本實驗以油茶籽油、橄欖油和棕櫚油為研究對象,研究經過180℃下油炸薯條后三種油的酸價與極性物質的相關性以及主要脂肪酸的變化。發現,三種油隨著油炸時間的增加酸價(p<0.05)顯著增大。油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的最終酸價分別為0.32、0.66、0.58mg/g。經過20次油炸,三種油的總極性物質(TPC)顯著增加,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油總極性物質分別為16.01%、20.91%和17.66%。隨著油炸時間的增加,三種煎炸油的飽和脂肪酸含量顯著增加。不飽和脂肪酸的含量變化較大,C18∶2和C18∶3顯著下降,而C18∶1逐漸下降。

油茶籽油,橄欖油,棕櫚油,總極性物質,酸價

油炸食品具有味道好,特別的香氣和酥脆的質地,在世界范圍內都很受歡迎。在深度油炸過程中,油脂長期暴露在氧氣,水分和較高溫度下(即180℃),會發生復雜的物理化學變化,如氧化、水解、聚合和裂變等反應[1-2]。在油炸過程中,脂肪酸和維生素E含量會發生變化。油炸反應取決于各種因素,如補充的新鮮油脂,油炸條件,煎炸油種類,食品材料,油炸鍋類型,抗氧化劑和氧的最初濃度等[3]。在油炸過程中會形成一些有害物質,如:極性物質,游離脂肪酸和反式脂肪酸[4]。質量較好的新鮮油脂中的極性物質含量都較低[5]。有研究表明,橄欖油、玉米油、大豆油和葵花籽油煎炸之后,總極性物質的含量顯著增加(p<0.05)[2,6-8]。總極性物質的含量變化與色澤、酸價和油炸時間具有相關性[4,8-9]。玉米油的酸價隨著油炸時間的增加而增加[8,10]。AV達到1.0%[11-12]或總極性物質的百分含量高于24%[12],是一種常見的鑒定煎炸油是否該丟棄點的方法。折射率和色澤隨著油炸時間顯著增加[4,10]。煎炸油的飽和脂肪酸的含量在油炸后增加,并且不飽和脂肪酸組成也發生了改變[1]。在油炸過程中,新鮮的油中的許多化合物影響油的抗氧化能力和穩定性,例如,生育酚,某些甾醇,烴類,類胡蘿卜素,多酚和微量金屬[2,7,9]。由于油的種類不同和生產工藝不同,油脂中的化學成分和脂肪酸組成也不盡相同[8]。

油茶籽油是我國特有的高級食用油,享有“油中珍品”的美稱。它富含單不飽和脂肪酸,其脂肪酸組成與橄欖油相似,有“東方橄欖油”之稱[13];油茶籽油中油酸和亞油酸的含量高達90%左右,對防止血管硬化、治療高血壓有一定作用。同時油茶籽油中還富含較高含量的維生素E與黃酮類物質,對抗癌、抗炎有著極佳的作用[14]。橄欖油是一種有幾千年歷史的具有天然保健功效,美容功效,理想的烹調用油。大量實驗證明食用橄欖油對于降低心血管病發病率,預防肥胖、代謝綜合癥、糖尿病、認知功能衰退等具有重要作用[15]。棕櫚油含有50%左右的飽和脂肪酸,廣泛應用于烹飪和食品制造業。棕櫚油是世界油脂市場的一個重要組成部分,目前,它在世界油脂總產量中的比例超過30%。目前,棕櫚油在食品行業中主要制作方便面、鍋巴、油炸土豆片及風味小食品等方面,應用比較多[16]。

本研究的目的是評價在油炸過程中,三種油的總極性物質,酸價和脂肪酸組成變化,并探討在反復油炸過程中,隨著油炸次數的變化,總極性物質含量和酸價之間的關系。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油 馬來西亞，購于哈爾濱家樂福超市;橄欖油 西班牙，購于哈爾濱家樂福超市;油茶籽油 湖南省祁陽縣浯溪工業新村;馬鈴薯 黑龍江省齊齊哈爾市克東縣，購于哈爾濱家樂福超市。

TY-YZ01家用油炸鍋 海安偉焰廚具廠;Agillent 6890-5973氣相色譜-質譜聯用儀 美國安捷倫公司。

1.2 油炸實驗

選用橄欖油和油茶籽油為研究對象,倒入2.1L油脂于恒溫油炸鍋中(家用油炸鍋,可控溫0～195℃)。先將土豆去皮,切成10cm長1cm×1cm的長條,切好的土豆條用冷水漂洗幾次,在室溫下干燥5min。然后用橄欖油、棕櫚油和油茶籽油油炸薯條,首先將油炸溫度調至(180±5)℃,預熱30min,待溫度穩定后開始進行油炸,油炸20批樣品,每次油炸中間間隔30min,以確保油溫保持在(180±5)℃。每次油炸320g薯條約6min,每油炸5批取一次油樣,油樣經過過濾,儲存在-20℃條件下,待測。

1.3 酸價測定

參考AOCS Cd 3d-63方法[17]。用125mL等體積異丙醇和甲苯混合溶劑溶解油樣,以0.1mol/L KOH為標準溶液滴定油樣,直至溶液顏色與加樣前已中和溶劑的粉色強度一致,并保持30s不變色,計算公式如下:

其中:A-滴定油樣消耗KOH標準溶液體積,mL;B-滴定空白樣消耗KOH標準溶液體積,mL;N-KOH當量濃度;W-樣品質量,g。

1.4 總極性物質

油茶籽油、橄欖油和棕櫚油三種油的總極性物質采用硅膠柱色譜法[18]。約0.5g煎炸油,一式三份進行分析。樣品通過硅膠柱色譜法測定。石油醚乙醚的混合物(90∶10)來洗脫非極性餾分。

1.5 脂肪酸分析

采用GC-MS進行測定,制備脂肪酸甲酯如下:用0.5mol/LKOH皂化,用40%三氯化硼甲醇進行甲基化,用HP-88毛細管柱(100mm×90.25mm)連接到6890/5973安捷倫GS-MS上。具體操作條件如下:載氣壓力100kPa,載氣為氦氣,分流比為1∶30,注射溫度為250℃,掃描范圍:50～550amu,電離壓力為70eV。程序升溫條件:初始溫度80℃,保持5min;以10℃/min,升溫至150℃,保持2min,以5℃/min,升溫至230℃,保持10min。總分析時間為40min。通過外標法對每個油樣進行測定,每個樣品測定三次[19]。

1.6 數據分析

以上所有實驗至少進行3次平行實驗,利用SPSSStatistics18.0軟件對實驗數據進行統計分析,采用Tukey’s檢驗進行差異顯著性分析。

2 結果與討論

2.1 酸價

圖1 油炸薯條后棕櫚油、橄欖油和油茶籽油酸價的變化Fig.1 The acid value of palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries

酸值已經被用作一種評估植物油的質量參數[8-9]。圖1表示油茶籽油、橄欖油和棕櫚油油炸過程中酸價的變化。在油炸過程中,橄欖油的酸價變化程度顯著高于棕櫚油和油茶籽油的酸價(p<0.05)。經過20次油炸,橄欖油的酸價顯著高于棕櫚油和油茶籽油的酸價(p<0.01)。棕櫚油的酸價顯著高于油茶籽油的酸價。得到的結論與前人的研究相符,隨著油炸時間的增加,酸價逐漸增加,Manral等人研究了葵花籽油的煎炸,測得酸價從0.10(mg/g)增加到1.16(mg/g)[20],Debnath等人研究了米糠油的煎炸,測得酸價從0.60mg/g增加到0.95mg/g[20]。在油茶籽油、橄欖油和棕櫚油油炸過程中,以AV和油炸次數建立函數關系,發現三種油脂的酸價和油炸次數均呈線性。R2值分別為0.9826,0.9916和0.9851。相應的回歸方程分別為:y=0.0099x+0.1115,y=0.0156x+0.3379和y=0.0166x+0.2286。這與Manral等人的研究結論一致[20]。Sunisa等人的研究表明,由于有水,水蒸汽和氧氣的存在,在煎炸油和食物之間會發生復雜的化學反應,因此,酸價會隨著油炸次數的增加而增加[9]。煎炸油的游離脂肪酸主要來自甘油三酯水解,酸價的測定可以作為常規的指標評價煎炸油的質量[2]。

2.2 總極性物質

總極性物質已被用來作為反映煎炸油的高溫降解的化學參數[20]。圖2表示深度煎炸過程中,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質的變化。隨著油炸的周期數增加,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質的含量顯著升高(p<0.01),這與以前的研究相一致[1-2,7]。Manral等也報道說,葵花籽油的總極性物質油炸14h后達到了34.2%。大豆油油炸14h后,總極性物質含量從4.5%增加至28.5%[9]。Gil[21]等人報道過,棕櫚油,大豆油,起酥油和牛脂四種新鮮的油中總極性物質含量為8%或以下,除了大豆油以外,油炸80h之后達到30%。Benedito[22]等采用初榨橄欖油在200℃下煎炸16h。在油炸結束后,初榨橄欖油的總極性物質含量已達到約45.7%,而在新鮮的油脂中只有6.2%。Sanchez-Gimeno等人也研究了特級初榨橄欖油和高油酸葵花籽油在不同油炸周期下的惡化程度。

表1 棕櫚油、橄欖油和油茶籽油油炸薯條后脂肪酸的變化(%)Table 1 The changes of fatty acid in palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries(%)

圖2 油炸薯條后棕櫚油、橄欖油 和油茶籽油總極性物質的變化Fig.2 The TPC of palm oil,olive oil and camellia oil after frying french fries

在油炸過程中,分別建立了三種油總極性物質含量和油炸的周期數之間的線性關系。在這項研究中,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的R2值分別為0.9957,0.9986和0.9925。油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的相關方程分別為y=0.5551x+4.9502,y=0.7671x+5.5593和y=0.3755x+9.9737,這些結果與Manral等人得到的結論是一致的。在油炸期間,在煎炸油如過氧化物和氫過氧化物分解,最終形成短鏈羧酸,醛,酮,醇和非揮發性產物,這會導致油中的一些分子中形成極性化合物[23-24]。經過20次油炸后,總極性物質的最終含量顯著升高,橄欖油(20.91%)顯著高于棕櫚油(17.66%)和油茶籽油(16.01%,p<0.01)。這可能是由于新鮮的棕櫚油中總極性物質含量較高。從圖1也觀察到橄欖油的極性物質增加速率最大。Debnath等人和Romero等人[23]也曾報道過油脂中的總極性物質的含量超過或達到25%應該被丟棄。經過20次油炸后,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質的含量均為達到25%,可以繼續使用。

2.3 脂肪酸

表1表示棕櫚油、橄欖油和油茶籽油在油炸前后主要脂肪酸的變化。三種油煎炸前后差異性顯著。結果表明油炸后三種油的飽和脂肪酸的含量顯著增加(p<0.05)。發現在煎炸油煎炸后脂肪酸組成發生很大的變化,C18∶2和C18∶3顯著減小(p<0.05)。這些結論與Juarez等人的研究結論一致[9]。對于所有類型的油,油炸后油樣的多不飽和脂肪酸含量顯著減少,在油炸過程中發生氧化反應,形成極性化合物[9]。Romero等人[23]的研究表明多不飽和脂肪酸含量越高的油脂越容易被氧化。這與得到的結論相同。經過20次油炸后,C18∶2和C18∶3,顯著減小(p<0.05),C18∶1含量降低,而飽和脂肪酸含量增加。

2.4 極性物質含量和酸值之間的關系

在油炸過程中,極性化合物的形成與初級和次級氧化的發生具有很強的相關性[7]。在油炸過程中,由于水,蒸汽和氧氣引發的化學反應,煎炸油和食品中的AV在不斷增加[10]。Manral等人報道過,在油炸過程中,AV與極性物質具有顯著的相關性(R2=0.9825)[4]。這與我們對三種油檢測得到的結果是一致的。圖3示出的AV和極性物質之間的關系。棕櫚油、橄欖油和油茶籽油的AV與極性物質的R2分別是0.9875,0.9981和0.9873,表明AV與極性化合物的形成具有顯著的相關性。極性物質的形成和酸價的增加都依賴于在煎炸油中氧化反應的發生。

圖3 油炸薯條后橄欖油的總極性物質與酸價的相關性Fig.3 The correlation of acid value and total polar compounds in olive oil after frying french fries

圖4 油炸薯條后棕櫚油的總極性物質與酸價的相關性Fig.4 The correlation of acid value and total polar compounds in palm oil after frying french fries

圖5 油炸薯條后油茶籽油的總極性物質與酸價的相關性Fig.5 The correlation of acid value and total polar compounds in camellia oil after frying french fries

3 結論

在本研究中,在油炸前油茶籽油的極性物質和AV顯著低于橄欖油和棕櫚油的極性物質和AV。結果還表明,在180℃下油炸,不同種類的油脂的極性物質和酸價都呈線性顯著增加。棕櫚油、橄欖油和油茶籽油的AV與極性物質的R2分別是0.9875,0.9981和0.9873,呈現顯著地相關性。經過油炸,三種油的不飽和脂肪酸C18∶2、C18∶3、C18∶1降低,飽和脂肪酸含量增加。

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Study on the correlation of acid value and total polar compounds in frying oil

LI Yang,CAO Liang,MA Wen-jun,HUANG Li,QI Bao-kun,JIANG Lian-zhou*

(College of Food Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

Take sea seed oil,olive oil and palm oil as the main material,the changes of acid value and total polar compounds after frying and essential fatty acids at 180℃ was studied. It was found that acid value significantly increased in three oils with the frying time(p<0.05)increase. After frying 20 times,the total polar compounds in three oils(TPC)increased significantly,the total polar compounds of camellia oil,olive oil and palm oil were 16.01%,20.91% and 17.66% respectively. The final acid value of camellia seed oil,olive oil and palm oil were 0.32,0.66 and 0.58mg/g. With increasing number of frying,the frying of three oils saturated fatty acid significantly increased. Unsaturated fatty acids varied widely,C18∶2,and C18∶3 was significantly decreased,while C18∶1 decreased gradually.

camellia oil;olive oil;palm oil;total polar substances;acid value

2014-08-08

李楊(1981-),男,博士，副教授，研究方向：糧食油脂及植物蛋白工程。

*通訊作者:江連洲(1960-)，男，博士，教授，研究方向：糧食、油脂及植物蛋白工程。

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2013AA102104);大豆產業技術體系崗位科學家(CARS-04-PS25)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)11-0075-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.007