水熱法無(wú)氯制備銦錫氧化物納米顆粒

王海文, 任紅鑫, 宋曉增, 丁俊杰, 王晨飛, 殷 馨

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 上海 200237)

水熱法無(wú)氯制備銦錫氧化物納米顆粒

王海文, 任紅鑫, 宋曉增, 丁俊杰, 王晨飛, 殷 馨

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 上海 200237)

以穩(wěn)定的銦錫乙酰丙酮配合物為原料，采用水熱法合成了銦錫氧化物(In2Sn1-xO5-y)納米顆粒。銦錫乙酰丙酮配合物的使用未引入Clˉ，縮短了合成過(guò)程，減少了納米粒子的團(tuán)聚，降低了納米粒子的大小，并提高了納米粒子的純度。改性后的納米粒子加速了In2Sn1-xO5-y的燒結(jié)，當(dāng)煅燒溫度為1 400 ℃時(shí)，其相對(duì)密度達(dá)到了96.4%。

銦錫氧化物； 納米顆粒； 水熱法； 燒結(jié)

銦錫氧化物(ITO)是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其具有高的導(dǎo)電性、對(duì)可見(jiàn)光的高透過(guò)率、對(duì)紅外線的高反射率，被廣泛應(yīng)用于TFT、LCD、紅外輻射、微波屏蔽等方面[1-4]。大部分ITO以薄膜的形式被應(yīng)用，只有一少部分用于摻雜在聚合物中以提高其導(dǎo)電性[5]。ITO薄膜有多種制備技術(shù)，例如磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱分解和溶膠凝膠法等[6-8]。其中磁控濺射法是制備ITO薄膜的最成熟的方法之一。但該工藝存在一大困難,要獲得高性能的ITO薄膜,必須首先制備出高質(zhì)量的ITO靶材。因此，獲得高性能和高純度的ITO顆粒至關(guān)重要。化學(xué)共沉淀法制備ITO顆粒工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；但難以控制，并且在前驅(qū)體煅燒生成氧化物的過(guò)程中容易導(dǎo)致粉體團(tuán)聚。如果ITO靶材不均勻，會(huì)降低其薄膜沉積率和效用[9]。為減少顆粒的團(tuán)聚，加大對(duì)乳液合成ITO顆粒的研究[10-11]。

布勒等人通過(guò)微波輔助共沉淀法在離子液體中合成了ITO納米粒子，但是這些方法都使用了大量的有機(jī)化合物，使得NaOH洗滌步驟非常繁瑣并且增加了大量成本。與其他方法相比，水熱合成法可以均相成核，粉體的分散性好，幾乎無(wú)團(tuán)聚或僅有弱團(tuán)聚[12]。眾所周知，氯離子容易導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚，阻礙粉體的致密化，降低納米顆粒的純度，并且即使經(jīng)過(guò)10多次的洗滌也很難將氯離子從膠體沉淀中洗滌出去。Kim等人[13]發(fā)現(xiàn)氯離子能使ITO納米顆粒從球狀變?yōu)椴焕贗TO粉體致密化的針狀。在高溫高壓下，高濃度的氯離子對(duì)反應(yīng)釜也有較強(qiáng)的腐蝕性。銦錫的醇鹽可以代替氯鹽有效地阻止氯離子的引入，但是醇鹽的價(jià)格昂貴，在水溶液中不穩(wěn)定，合成工藝較難控制。

為此，我們采用一種新穎的水熱合成法合成了ITO納米顆粒。首先，我們?cè)诓灰肼入x子的情況下合成了穩(wěn)定的銦錫絡(luò)合離子溶液；然后在200 ℃水熱處理10 h后將所得沉淀于600 ℃煅燒得到黃色的ITO納米粒子,在空氣中1 400 ℃煅燒后即得到了相對(duì)密度為96.4%的銦錫氧化物納米粉體。

1 實(shí)驗(yàn)

分別將金屬銦(純度5 N)溶于濃硝酸中、金屬錫(純度5 N)在冰水浴中溶于8 mol/L的硝酸中，并將兩種溶液混合;將一定量的乙酰丙酮(乙酰丙酮與([In]+ [Sn])物質(zhì)的量比為2∶1)加入到上述混合溶液中，加入氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)調(diào)節(jié)pH至7，之后置于100 mL高壓反應(yīng)釜中在200 ℃的條件下反應(yīng)10 h；冷卻至室溫后，將所得到的黑色沉淀，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于馬弗爐中600 ℃煅燒3 h，得到的黃色粉末即為ITO納米顆粒。

ITO的納米粉末(SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)通過(guò)單軸向壓制被做成直徑為10 mm、厚度為1.5 mm的小壓塊，根據(jù)CIP數(shù)據(jù)，給予200 MPa的壓力，然后在空氣中以不同溫度恒定加熱(速率5 ℃/min)煅燒這些小壓塊，從綠色到黑色5 h，即得ITO。

利用STA449綜合熱分析儀對(duì)ITO進(jìn)行熱分析。采用Rigaku D/MAX2500 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析 (Cu Kα,λ=0.154 18 nm)。利用ASAP 2010比表面積測(cè)定儀對(duì)所制的粉末進(jìn)行比表面積測(cè)定。采用JEM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。借助JEOL-2100F對(duì)ITO納米粒子的形態(tài)進(jìn)行分析。ITO的密度在水中由阿基米德定理得到。

2 結(jié)果與討論

圖1為水熱法合成的ITO粒子的TG(熱重)和DSC(差熱掃描量熱法)曲線(Sn與In的原子摩爾比為9%)。從圖1中可以看出：ITO第1次損失質(zhì)量6.5%(由室溫到130 ℃)，伴隨著由于水脫附以及殘留醇的蒸發(fā)而引起的吸熱特征；第2次損失質(zhì)量23%(130～400 ℃)，伴隨著由于殘余碳的氧化而在340 ℃釋放大量熱的放熱特征；當(dāng)400 ℃以上時(shí)，其質(zhì)量基本保持不變，而且不再有內(nèi)部的吸放熱特征，此結(jié)果表明微粒已經(jīng)在400 ℃之前進(jìn)入穩(wěn)定期。

圖1 水熱法合成的ITO的TG和DSC曲線

圖2為水熱法合成的不同含量錫摻雜ITO粒子X(jué)RD譜圖。可以看出，所有的峰位都很好地符合了InOOH晶體(JCPDF 17-0549)。該結(jié)論也符合以銦錫氫氧化物為前體經(jīng)水熱法得到的微粒，不過(guò)將水熱溫度由250 ℃或240 ℃降低到了200 ℃。實(shí)驗(yàn)中，在水熱條件下，自由的銦錫離子不斷地從穩(wěn)定的配位離子中釋放出來(lái)，然后成核變成InOOH。而在氫氧化物水熱過(guò)程中，氫氧化物In(OH)3和 Sn(OH)4經(jīng)歷了一個(gè)溶解再沉淀的過(guò)程方轉(zhuǎn)變?yōu)镮nOOH。從圖2中可以看出，隨著錫摻雜含量的增加，XRD的峰位置持續(xù)移向小角度，此現(xiàn)象表明晶格參數(shù)的增長(zhǎng)。顆粒結(jié)晶度隨著錫含量的增加而降低，由于相對(duì)較低的顆粒結(jié)晶度，不能夠通過(guò)改進(jìn)的最小二乘法得到晶格參數(shù)。平均微晶尺寸由雪萊公式計(jì)算得到，(100)反射平面的寬度表明。微粒尺寸由摻雜度為3%時(shí)的6.3 nm降低到摻雜度為12%時(shí)的4.5 nm。

圖2 水熱法合成的不同含量錫摻雜ITO粒子的XRD譜圖

圖3為錫摻雜濃度為3%和12%的InOOH納米粒子(還未轉(zhuǎn)變成ITO)的TEM圖像。InOOH粒子顆粒大小從摻雜度為3%時(shí)的5～9 nm降低到摻雜度為12%時(shí)的3～6 nm。納米離子的高表面能和粘合劑乙酰丙酮的分解殘留導(dǎo)致這些粒子彼此之間連接不牢固。而Yanagisawa等人通過(guò)高度集聚得到的InOOH粒子大小為15 nm；Yin等人研究得到，在水熱過(guò)程中復(fù)雜的配離子和金屬離子調(diào)和適度，可以在水熱前期抑制晶體的生長(zhǎng)。

圖3 水熱法合成的錫含量為3%和12%的InOOH納米粒子的TEM圖像

水熱法獲得的錫摻雜的InOOH納米粒子在600 ℃下煅燒轉(zhuǎn)化成銦錫氧化物微粒，圖4為這些微粒的XRD圖譜。InOOH相已經(jīng)完全脫水成為取代的缺位型間隙固溶體In2Sn1-xO5-y[14]，與前面所得結(jié)論相符。微晶大小由2θ=31°晶體平面數(shù)據(jù)以及圖5不同錫含量微粒的比表面面積計(jì)算得到。隨著錫含量從3%增長(zhǎng)到12%，微晶大小由17.1 nm逐漸降低到12.3 nm，而比表面積從35.7 m2/g增長(zhǎng)到56.9 m2/g。圖6提供的TEM圖像顯示In2Sn1-xO5-y摻雜量為3%的納米粒子大小為15～23 nm，以及摻雜量為9%的納米粒子大小為10～17 nm，比僅僅通過(guò)水熱法得到的InOOH微粒增大了2～3倍，而且這些粒子的旋光面好，并且具有高結(jié)晶度，這些都有利于微粒燒結(jié)。

圖4 不同含量錫摻雜的In2Sn1-xO5-y的XRD譜圖

圖5 不同含量錫摻雜的In2Sn1-xO5-y的微晶大小及其比表面積

圖6 不同含量錫摻雜的In2Sn1-xO5-y TEM圖

圖7為不同燒結(jié)溫度下制得的ITO的相對(duì)密度，其中在1 000 ℃燒結(jié)而得的相對(duì)密度為77.8%，此相對(duì)密度值是文獻(xiàn)中在該溫度下燒結(jié)而得的ITO微粒相對(duì)密度的最高值。表明本文的In2Sn1-xO5-y納米粒子表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性，這要?dú)w因于其粒子尺寸小、粒子結(jié)塊程度低以及沒(méi)有氯污染。眾所周知，微粒尺寸越小，表面自由能越高，相鄰微粒間表面原子擴(kuò)散越容易。致密速率dρ/dt取決于晶粒大小d，正如著名燒結(jié)模型所預(yù)測(cè)的：dρ/dt∝(1/d)n，其中粒徑指數(shù)n為3或4，它取決于主要的擴(kuò)散途徑，粒徑大小的降低可能導(dǎo)致致密速率增加大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，納米粒子的合成在改良ITO性能中是最重要的。但是納米粒子并不是一直有利于燒結(jié)的，由于高的表面自由能阻礙顆粒的壓緊而存在于納米粒子中的結(jié)塊會(huì)降低燒結(jié)率從而導(dǎo)致陶瓷的不均一微觀結(jié)構(gòu)。

圖7 不同燒結(jié)溫度制備ITO的相對(duì)密度

圖8(a)是1 000 ℃燒結(jié)的ITO顆粒SEM圖。通過(guò)燒結(jié)頸形成的微粒大小增長(zhǎng)到約150 nm，1 000 ℃燒結(jié)ITO的XRD圖譜(見(jiàn)圖9(a))揭示了In2Sn1-xO5-y相在燒結(jié)過(guò)程中已經(jīng)轉(zhuǎn)變成了立方In2O3相，很少一部分的SnO2也可以在XRD圖譜中觀測(cè)到，這表明1 000 ℃時(shí)Sn在In2O3的溶解度不超過(guò)10%。燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高會(huì)使ITO的相對(duì)密度逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)相對(duì)密度最大值達(dá)到96.4%。圖8(b)表明，ITO表面存在一些稠密的小氣孔，晶粒大小約為5.9 μm，比1 000 ℃時(shí)的燒結(jié)顆粒大了約40倍。當(dāng)密度為90%TD(TD為理論密度)以上的最后致密階段時(shí)，晶粒的增長(zhǎng)速度最快。

圖9為不同溫度下燒結(jié)的ITO(錫含量為10%)的XRD圖譜。由圖9可知，立方In2O3相是存在的最主要的相，這表明高溫?zé)Y(jié)可以促進(jìn)In2Sn1-xO5-y相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絀n2O3相(JCPDF 44-1087)。少部分的SnO2(JCPDF 41-1445)在ITO燒結(jié)溫度高于1 200 ℃時(shí)被發(fā)現(xiàn)，但在溫度為1 300 ℃、1 400 ℃下燒結(jié)顆粒中檢測(cè)不到，這個(gè)結(jié)果揭示了當(dāng)錫含量高于在In2O3中的溶解度時(shí)錫離子參與SnO2的合成(在我們的燒結(jié)顆粒中錫含量為10%)。之前的研究表明，當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，SnO2由于包晶分解(根據(jù)反應(yīng)式(1))表現(xiàn)出很高的蒸發(fā)速率[15]：

圖8 燒結(jié)ITO顆粒的SEM圖

圖9 不同溫度下燒結(jié)的ITO(錫含量為10%)的XRD圖譜

(1)

所以SnO2相在1 300 ℃、1 400 ℃下燒結(jié)顆粒中消失或許是因?yàn)槌恋鞸nO2的蒸發(fā)。當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，ITO中SnO2升華加速也已經(jīng)被Palmer等人直接檢測(cè)到。XRD圖譜也表明隨著燒結(jié)溫度的升高，峰值急劇增加，這表明了ITO晶粒的增長(zhǎng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)水熱法成功地合成了顆粒大小約為15 nm的銦錫氧化物(In2Sn1-xO5-y)納米粒子。我們采用穩(wěn)定的銦錫乙酰丙酮復(fù)合物為原料，避免了氯離子的污染，同時(shí)沒(méi)有用到金屬氧化物。穩(wěn)定銦錫乙酰丙酮復(fù)合物的水熱處理避免了氯離子的污染，得到了以下幾點(diǎn)有利的結(jié)論：大大縮短了微粒的洗滌步驟，增加了粉末的純度，減少了微粒凝聚，降低了納米微粒的尺寸，而且增加了微粒的燒結(jié)性。

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Hydrothermal synthesis of indium tin oxide nanoparticles without chlorine

Wang Haiwen, Ren Hongxin, Song Xiaozeng, Ding Junjie, Wang Chenfei, Yin Xin

(College of Chemistry and Molecular Engineering,East China University ofScience and Technology,Shanghai 200237, China)

Indium tin oxide (In2Sn1-xO5-y) nanoparticles are synthesized by the hydrothermal method from stable indium tin acetylacetone complexes and postannealing at 600 ℃.This paper introduces complexing ligand acetylacetone with the absence of chlorine ions to shorten the synthesis process,decrease the particle agglomeration,decrease the obtained nanoparticle size and improve the particle purity.The improved powder properties can accelerate the sintering of the In2Sn1-xO5-ynanoparticles and reach a relative density of 96.4% when sintering at 1 400 ℃.

indium tin oxide; nanoparticle; hydrothemal method; sintering

2014- 09- 01 修改日期：2014- 11- 03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50902049); 上海高校實(shí)驗(yàn)技術(shù)隊(duì)伍建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(yJ0114204)

王海文(1983—)，女，山東泰安，碩士,工程師，主要從事無(wú)機(jī)材料的制備和性能研究和實(shí)驗(yàn)室管理工作

殷馨(1978—)，女，江蘇常州，碩士,工程師，主要從事無(wú)機(jī)材料的制備和性能研究和實(shí)驗(yàn)室管理工作.

E-mail：wanghaiwen@ecust.edu.cn，yoshikiyin@ecust.edu.cn

TB384

B

1002-4956(2015)5- 0067- 04