壓汞實驗和誤差分析

湯永凈， 汪鵬飛， 邵振東

(1.同濟大學 地下建筑與工程系， 上海 200092； 2. 同濟大學 巖土及地下工程教育部重點實驗室，上海 200092； 3. 上海仰韶古建筑保護科技發展有限公司， 上海 200333)

壓汞實驗和誤差分析

湯永凈1,2， 汪鵬飛1， 邵振東3

(1.同濟大學 地下建筑與工程系， 上海 200092； 2. 同濟大學 巖土及地下工程教育部重點實驗室，上海 200092； 3. 上海仰韶古建筑保護科技發展有限公司， 上海 200333)

壓汞實驗被越來越廣泛的應用于測量各種多孔材料的孔隙特征，該孔隙特征值的精度取決于實驗誤差的控制。通過對壓汞實驗誤差的實驗驗證和分析，確定了實驗樣品的科學處置方法，建立了實驗樣品合理尺寸的計算公式。同時，對產生壓汞實驗結果誤差的諸多因素如注汞加載速度、材料壓縮、退汞角的變化、麻皮效應、墨水瓶孔(Ink-bottle pore)逐一進行了分析，確定了各因素對實驗結果的不同影響程度。結合實際案例，提出了減少壓汞實驗誤差的具體措施，保證了壓汞實驗結果的精度。

壓汞法原理； 誤差控制； 樣品處置； 樣品尺寸

壓汞法(mercury intrusion porosimetry)操作簡單有效，實驗時間較短，數十年來，壓汞實驗一直被廣泛應用于多孔材料的孔隙特征和分布等方面的研究。通過壓汞實驗研究石油儲層巖石的孔隙結構特征和退汞效率等[1-2]，可有效評估該儲層的石油儲量和產油能力，分析混凝土材料的中衛半徑，可評價材料的滲水性[3]；利用材料某些孔徑所占百分比，可評價材料的力學性能和耐久性等[4-5]。這些研究對于保護結構、延長結構的壽命、評估結構的安全性等有著至關重要的作用。

壓汞實驗時，實驗操作的規范性和實驗數據的提取分析被廣泛重視，而一些影響實驗誤差的因素往往被實驗者忽視，如樣品的處置、樣品的尺寸、材料接觸角、墨水瓶效應、退汞角等。提高壓汞實驗的精度，必須對所有影響實驗精度的影響因素進行科學分析研究。針對這種情況，本文對影響壓汞實驗精度的所有影響因素進行了分析，提出了各因素對實驗誤差影響程度的具體數值。

1 壓汞原理

1.1 壓汞法原理

在給定的壓力p下，將常溫下的汞壓入被測多孔材料的毛細孔中，而當汞進入毛細孔中時，毛細管與汞的接觸面會產生與外界壓力方向相反的毛細管力，阻礙汞進入毛細管。根據力的平衡原理，當外壓力大到足以克服毛細管力時，汞就會侵入孔隙。因此，外界施加的一個壓力值便可度量相應的孔徑的大小[6-7]。

假設多孔材料所有孔都是圓柱形的，則壓汞法原理可以表述為Washburn方程：

(1)

式中：D為毛細孔孔徑(m)；σ為汞表面張力(mN/m)；θ是汞和毛細管表面的接觸角；p為外界施加壓力(mN/m2)。

1.2 壓汞儀測量原理

膨脹計是壓汞儀中一個重要元件，膨脹計主要由樣品杯和絕緣毛細管組成，如圖1和圖2所示。毛細管的作用是作為電容器的絕緣板[6]。壓汞儀的測量步驟：抽真空、注汞、低壓分析、高壓分析。壓汞儀的測量原理：注汞結束之后，汞液充滿膨脹計樣品杯和毛細管，汞池不再向膨脹計注汞。由于汞自身是導電物質，膨脹計內的汞液和外部金屬板連通，相當于電容器兩端的金屬板；而膨脹計毛細管是由絕緣玻璃構成，相當于絕緣板，使毛細管內部的汞液與外部金屬板形成了同軸電容器。實驗過程中，汞液被壓入多孔樣品中，導致毛細管中的汞柱長度發生變化，從而引起電容器的電量發生變化；該電量的變化被壓汞儀通過傳感器采集識別并被轉化為汞的變化量，壓汞儀正是通過測量汞的變化量來測量多孔材料的孔隙特征。

圖1 壓汞實驗測量原理圖

圖2 膨脹計樣品杯斷面圖

2 實驗樣品處置

樣品前期處置的流程是：確定實驗樣品數量和尺寸、制取樣品、干燥樣品、樣品稱量和記錄，流程中的每一個步驟都會對實驗結果產生影響。

2.1 樣品處置中的影響因素

2.1.1 樣品數量

對于一些常用材料(如混凝土、磚等)，一個大樣品(如某一塊磚)點與點之間的孔隙特征差異性較大，導致來自于同一大樣品的不同小樣品之間的實驗結果存在差別。為了確保結果的真實性，實驗時需要保證一定的樣品數量。樣品數量為6時，誤差可控制在±15%之內，可靠度為95%；樣品數量為3時，誤差可控制在±25%之內，可靠度為95%[8]。考慮到實驗的經濟成本和時間成本，許多研究者常常選用的樣品數量為3個[9-10]。綜合考慮實驗結果可靠性和成本，建議樣品數量取為3個。

2.1.2 制樣方法

不同的制樣方法會對樣品產生不同的影響，像鉆孔、鋸樣、打磨等制樣方法對樣品造成的影響顯然不同。Katrin[4]討論了鉆小孔取樣和沖壓碎塊取樣兩種制樣方法，認為不同制樣方法造成實驗結果的差異不超過8%,這個差異非常小。在實際實驗過程中，可以忽略不同制樣方法對實驗結果造成的影響，因此具體制樣方法可根據實驗室所擁有的條件確定，但需要注意的是，對于同一批實驗樣品，應用同一種方法制取樣品。

2.1.3 干燥樣品方法對汞與材料接觸角的影響

壓汞實驗之前，需要對樣品進行干燥處理，干燥方法有多種，如烘干、化學干燥等。不同的干燥方法對汞和材料的接觸角會產生較大的影響，而接觸角的值對Washburn方程影響非常大，所以應根據不同干燥方法給出合理的接觸角數值[8]。對于水泥材料，烘干樣品與汞接觸角建議取為117°[8,11]；利用高氯酸鎂水合物化學干燥的樣品與汞的接觸角建議取為130°[8,12]；用其他方法干燥的樣品與汞的樣品接觸角建議取為140[8,13]。

樣品處置工作中，除了上述影響因素以外，樣品形狀、質量和尺寸[4]、干燥的溫度等都會對實驗結果產生影響，實驗時需要注意。

2.2 壓汞實驗樣品尺寸的確定

不同型號膨脹計的樣品杯尺寸和毛細管體積不同，壓汞實驗時，需要根據不同型號的膨脹計樣品杯尺寸和毛細管體積調整樣品的尺寸。有時樣品尺寸過大或者邊角未處理好使得樣品無法放進樣品杯中，這時需要對樣品進行臨時處理，可能會導致樣品需要重新清洗和干燥，造成較大的麻煩。而且，在實驗測量過程中，為了保證實驗數據精度，規定實驗過程中膨脹計毛細管的利用率應控制在25%～90%，但由于樣品加工過程中樣品尺寸會出現偏差，若樣品尺寸過大可能會使膨脹計毛細管利用率超過90%，過小(小于25%)而造成數據失效。因此，為了確保樣品能夠滿足所有實驗要求，對于固體膨脹計，本文結合作者多次制樣經驗，給出下列確定樣品尺寸方法：建議樣品取為長方體型，橫斷面為正方形，如圖2中所示。

對于孔隙率較大樣品，上述尺寸可以適當減小。

作者利用麥克默瑞提克公司的固體膨脹計(樣品杯體積5cm3、毛細管體積為1.131mm3)，對古磚樣品進行了52組壓汞實驗。實驗中均是利用電鋸制樣，每組樣品取為3個。根據上述方法，樣品尺寸取為10mm×10mm×15mm，置于105°C的烘箱中烘24h，其中有49組樣品烘干質量分布在1.80～2.75g范圍內，測得古磚樣品孔隙率主要分布在30%～43%，膨脹計毛細管體積利用率為42%～81%，符合實驗要求的25%～90%。而另外3組質量分別為1.42g、3.30g、3.63g，膨脹計毛細管體積利用率分別為22%、96%、和104%，不能滿足實驗要求，樣品失效。

3 壓汞實驗誤差分析

3.1 多孔材料中孔隙的類型

3.1.1 根據孔的成因分類

根據孔的成因，多孔材料中的孔隙主要可以分為凝膠孔、毛細孔、氣泡和裂縫4類[14-15]。

凝膠孔是由水化物水化硅酸鈣(CSH)凝結在樣品毛細孔內形成的孔，孔徑一般在nm級，小于毛細孔，該種孔常常存在于水泥材料中；毛細孔指由材料顆粒間的間隙組成的孔，孔徑一般在0.01～ 1μm級；氣泡是指在制作階段混合材料時，空氣進入混合材料中形成的氣泡，孔徑一般在mm級；裂縫主要是由于材料內部力的不均勻分布，導致材料內部結構崩裂形成的縫隙，一般是μm級。

3.1.2 根據孔的幾何結構特征分類

如圖3所示，多孔材料樣品孔隙主要以下面9種形式存在[1,6-7,15-17]。

第Ⅰ和Ⅱ類是樣品表面坑洼處和拐角處孔隙等，其中第Ⅰ類下端封閉，第Ⅱ類和毛細孔連通，該兩類孔隙孔徑比其余孔要大許多；第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類是完全連通孔，其中第Ⅲ類孔徑較為均勻，第Ⅳ類特征是內部小孔總是經由大孔連接表面，第Ⅴ類特征為內部大孔總是經由小孔連接表面；第Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ類是半連通孔，分別與第Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類、連通孔相對應；第Ⅸ類為封閉孔。

壓汞實驗能夠測量連通和半連通孔隙，而無法檢測到封閉孔。由于壓汞儀本身的限制性，Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ和Ⅷ 4類孔隙也會造成誤差，因此壓汞法測量多孔材料得到的孔徑并不是樣品真正的孔徑，而是樣品內所有連通有效孔隙的等效孔徑，隨著樣品內孔隙結構的均一性增加，實驗所獲得的孔徑趨向于真實值。

圖3 孔結構模型示意圖

3.2 壓汞實驗誤差的影響因素

除了前述樣品處置中對實驗誤差的影響因素以外，壓汞法影響實驗結果的誤差因素還有很多，包括外界環境、儀器精度、樣品材料自身性質和結構的影響等。

3.2.1 加載速度

壓汞儀分級加壓，某一級壓力的加載是按照一定的速率并在一定的平衡時間內完成，而不是瞬間完成的。實驗加載的速度太快，可能會導致某一級壓力對應孔隙未被汞充滿就進入了下一級壓力的加載，造成誤差；而若加載的速度太慢，實驗耗費時間太長，成本較大。通過統計若干組不同加載速度的實驗數據，不同加載速度對實驗結果的影響可控制在17%之內[8,13]，本文建議直接采用壓汞儀中的默認速度，進汞時間大概是80min，退汞時間大概是40min。

3.2.2 材料壓縮

材料壓縮包括汞的壓縮和樣品自身材料的壓縮，許多研究者[8,18]認為材料壓縮對實驗結果也會有影響，特別是對于較為柔軟的材料，材料壓縮對實驗結果的影響較大。對于較硬材料如混凝土而言，材料壓縮只會影響直徑小于50nm的孔隙，對最終結果造成的誤差不會超過3%。Carlos[18]給出了一個壓縮因子模型用來評價樣品壓縮對壓汞實驗數據的影響。綜合而言，注意材料壓縮的影響會幫助實驗者理解實驗中的許多現象，但材料壓縮對實驗數據影響較小，在實驗分析過程中常常將材料壓縮的影響忽略。

3.2.3 退汞角的變化

壓汞實驗假設汞的進汞角和退汞角是相同的，但實際情況并非如此，因為汞進入樣品之后會受到一定的污染和一些因素的影響，退汞角會發生改變，變得比進汞角要小，如圖4所示[14]。Moro[14]壓汞實驗假設進汞角為130°時，測得退汞角只有102.5°或104°。汞的浸潤角從130°變為104°，根據Washburn方程，毛細管力的變化是:Pi=2.657Pe(Pi是進汞毛細管力，Pe是退汞毛細管力)。可以看出，退汞時產生的退汞力比進汞時產生的阻力要小得多,退汞角的變化影響較大;但若考慮退汞角的變化，數據處理和分析會非常復雜，因此實驗分析時常常忽略退汞角的變化。

圖4 進汞和退汞接觸角

3.2.4 麻皮效應的影響

麻皮效應的定義是：汞是常見流體中表面張力最大的一種,因此使得汞在巖心樣品表面的粗糙坑凹處、拐角處和棱線上形成一些不貼合的汞蒸氣(主要是圖3中的第Ⅰ和Ⅱ類孔隙),這種現象稱作“麻皮效應”[17]，如圖5所示。麻皮效應的影響是在做壓汞實驗時，汞在多孔材料樣品表面的粗糙坑凹處會形成一些不貼合的汞蒸氣空腔，隨著壓力逐漸增大，空腔逐漸縮小、消失到被汞占滿，此時汞并未真正進入孔喉系統，但是在儀器計算進汞量時，仍把這一部分的空腔體積進汞量計入總孔喉系統進汞量之中，造成進汞飽和度數值偏大。實驗研究表明，“麻皮效應”對壓汞實驗結果的影響大概在3%左右，影響較小[17]。在壓汞實驗分析中，常常不考慮麻皮效應對實驗造成的影響；但是為了盡量消除麻皮效應的影響，在樣品處置過程中，因盡量避免樣品表面產生較大坑洼或較大孔洞。

圖5 麻皮效應示意圖

3.2.5 墨水瓶孔(Ink-bottle pore)

墨水瓶孔的定義是：壓汞實驗假設樣品內所有孔都是經由大孔連接樣品表面的，不滿足這樣的假設的孔就被稱為墨水瓶孔(墨水瓶孔主要是圖3中的第Ⅴ和Ⅷ類孔)[16]。墨水瓶孔的主要影響是有兩點[6,16,18]：一是雖然大孔在低壓下就可以被汞充滿，但是因為大孔是經由小孔連接到樣品表面的，所以只有當小孔被汞填滿后，汞才會進入大孔，造成儀器把大孔的體積錯認為是小孔的體積，而使小孔體積的測量值比實際值偏大；二是退汞時，當外界壓力小于小孔的毛細管力，小孔中的汞會退出來，但是此時大孔內的毛細管力不足以克服外界壓力，只有當外界壓力繼續減小到小于大孔的毛細管力，大孔中的汞才會退出來，而有時由于大孔和小孔的尺寸不對或者小孔在實驗過程中坍塌，汞會被滯留在大孔中。墨水瓶孔是壓汞實驗中造成汞滯留在樣品內部的主要原因，在實驗分析時，應多加注意。

影響壓汞實驗結果可靠性的因素非常多，不可能每個都考慮到。有些因素，比如樣品數量、接觸角等的選取對實驗數據的影響非常大，實驗之前需要仔細考慮；還有一些因素，如墨水瓶孔等，對于樣品中滯留汞量的分析起著至關重要的作用，在數據分析過程中應特別注意。除了上述所描述的壓汞實驗影響因素外，汞純凈度、實驗溫度變化[18]等對壓汞實驗數據也會產生影響。

4 結論和建議

(1) 壓汞實驗樣品一組為3個樣品；樣品應具有相同的形狀、體積或質量；在滿足實驗要求的同時，樣品盡可能采用大尺寸，以保證樣品的代表性；樣品的表面狀態盡量光滑密實，避免出現空洞和裂隙；樣品應具有相同的制作環境和干燥方法。

(3) 實驗時，應該根據實驗具體情況有偏向性地考慮誤差影響因素，對壓汞實驗影響較大的因素，如樣品數量、材料接觸角的選取、墨水瓶效應、退汞角的變化等在實驗數據分析過程中應重點關注。

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Mercury Intrusion Porosimetry and error analysis

TangYongjing1,2, Wang Pengfei1, Shao Zhendong3

(1. Department of Geotechnical Engineering, Tongji University, Shanghai 200092,China； 2. Key Laboratoryof Geotechincal and Underground Engineering of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,China；3. Shanghai YANGSHAO Protection of Ancient Building Technology Co.Ltd,Shanghai 200092,China)

The Mercury Intrusion Porosimetry (MIP) has been widely used to estimate pore characteristics of porous materials and the errors when the experiment directly affects the accuracy of the material’s characteristic values.First,the approaches of preparing the sample with scientific steps and reasonably sizing the sample are discussed. Then,this paper makes an analysis of many factors influencing the results’ reliability like rate of pressure application,material compressibility,change of contact angle,surface cavity effect and ink-bottle pore,of which the influence extent is provided. Furthermore,with practical cases,some suggestions reducing the error and ensuring the accuracy of experimental results are proposed.

MIP principle; error control; sample preparation; sample size

2014- 09- 11 修改日期：2014- 11- 13

國家自然科學基金項目資助(51278359); 長江學者和創新團隊發展計劃資助 項目(IRT1029)

湯永凈(1965—)，女，江西九江，博士，副教授，碩士研究生導師，研究方向為結構耐久性、古建筑結構耐久性研究

E-mail：ytang@tongji.edu.cn

汪鵬飛(1990—)，男，湖北黃石人，在讀碩士研究生.

E-mail：921825466@qq.com

TU502

B

1002-4956(2015)5- 0050- 05