三合一實(shí)驗(yàn)裝置在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

何節(jié)玉，裴志勝，黃宇志，邵東旭，秦曉晶

（瓊州學(xué)院 海洋學(xué)院，海南 三亞 572022）

加熱回流（簡(jiǎn)稱(chēng)回流）、回流分水（簡(jiǎn)稱(chēng)分水）和蒸餾是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中3項(xiàng)重要的基本單元操作，一般采用3套不同構(gòu)造、3種不同功能的實(shí)驗(yàn)裝置才能完成這些操作［1］。在許多有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，常常需要連續(xù)用到其中2套、甚至3套實(shí)驗(yàn)裝置（如有機(jī)合成），這就要求首先準(zhǔn)備好3套裝置所需要的玻璃儀器組件，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，依次拆卸前一種裝置（或部分組件），再組裝成另一種裝置完成實(shí)驗(yàn)，從而導(dǎo)致所用的玻璃儀器組件較多、操作繁瑣費(fèi)時(shí)、實(shí)驗(yàn)效率不高。為了簡(jiǎn)化傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置，提高有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作效率，本文介紹一套自制的回流、分水、蒸餾三合一裝置，實(shí)驗(yàn)時(shí)無(wú)需拆卸或增減玻璃儀器組件，只需通過(guò)組合調(diào)節(jié)該裝置上的3個(gè)閥門(mén)，就能分別完成回流、分水、蒸餾3種功能。此外，本文還采用三合一裝置代替三套傳統(tǒng)裝置進(jìn)行酯化反應(yīng)研究，以環(huán)境友好型固體酸 Zr（SO4）2/SiO2為催化劑［2］，通過(guò)合成乙酸乙酯考察三合一裝置的回流與蒸餾操作性能；以另一種環(huán)境友好型固體酸TiOSO4為催化劑［3］，通過(guò)合成乙酸正丁酯考察三合一裝置的分水與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進(jìn)行比較，獲得了滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鋯、冰乙酸、無(wú)水乙醇和正丁醇為市售的分析純?cè)噭蛩徕仦榛瘜W(xué)純?cè)噭瑢游龉枘z為分析純（青島海浪硅膠干燥劑廠）。

儀器：三合一裝置為海南上元科技發(fā)展有限公司定制，IRAffinity－1傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）。

1.2 固體酸的制備

固體酸Zr（SO4）2/SiO2的制備詳見(jiàn)文獻(xiàn)［2］。固體酸TiOSO4的制備方法［4］：稱(chēng)取一定量的硫酸鈦，經(jīng)450℃焙燒3h，研碎，過(guò)60～100目標(biāo)準(zhǔn)篩即得。

1.3 酯產(chǎn)物的合成

乙酸乙酯的合成［5］：在200mL單口燒瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.46mol無(wú)水乙醇和1.5g固體酸Zr（SO4）2/SiO2，裝好回流裝置，磁力攪拌下110℃回流反應(yīng)3h；反應(yīng)混合物冷卻至室溫，取樣測(cè)定反應(yīng)體系的酸值，過(guò)濾回收催化劑，蒸餾水洗滌1次，無(wú)水硫酸鎂干燥；改為蒸餾裝置，收集77℃±1℃餾分，稱(chēng)量，計(jì)算產(chǎn)率。

乙酸正丁酯的合成［6］：在200mL單口燒瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.44mol正丁醇和1.5g固體酸TiOSO4，裝好分水裝置，磁力攪拌下130℃回流分水反應(yīng)110min；反應(yīng)混合物冷卻至室溫，取樣測(cè)定反應(yīng)體系的酸值，改為蒸餾裝置，收集125℃±1℃餾分，稱(chēng)量，計(jì)算產(chǎn)率。

1.4 酸值的測(cè)定及酯化率的計(jì)算

利用GB1668—81方法測(cè)定酯產(chǎn)物的酸值與酯化反應(yīng)體系在反應(yīng)前后的酸值。

依據(jù)酯化反應(yīng)前后酸值的變化，按下式計(jì)算酯化率［7］：

酯化率＝［1－（反應(yīng)后的酸值/反應(yīng)前的酸值）］×100%。

1.5 酯產(chǎn)物的FTIR表征

蒸餾操作收集的酯產(chǎn)物餾分通過(guò)KBr液膜法在FTIR紅外光譜儀上攝譜，條件：掃描范圍400～4 000 cm－1，分辨率0.5cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 三合一裝置與傳統(tǒng)裝置的比較

圖1為自制三合一實(shí)驗(yàn)裝置。它由冷凝管、溫度計(jì)、H型多功能蒸餾頭和燒瓶組成。H型多功能蒸餾頭上安裝有分水閥、回流閥和放水閥。當(dāng)關(guān)閉分水閥與放水閥、打開(kāi)回流閥時(shí)為回流裝置；當(dāng)關(guān)閉回流閥和放水閥、打開(kāi)分水閥時(shí)為分水裝置；當(dāng)關(guān)閉分水閥和回流閥、打開(kāi)放水閥時(shí)為蒸餾裝置。圖2為傳統(tǒng)裝置［1］。

三合一裝置與3套傳統(tǒng)裝置的主要區(qū)別為：在圖2中的分水裝置中的分水器上增加了帶閥門(mén)的分水支管和回流支管，冷凝回流區(qū)與油水分離區(qū)隔開(kāi)，僅由一導(dǎo)流管聯(lián)通，來(lái)自冷凝管的冷凝液經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入油水分離區(qū)的底部。此改進(jìn)型分水器使得從冷凝管落下的液滴不會(huì)擾動(dòng)分水器中的油水分離層，冷凝液經(jīng)歷的路程延長(zhǎng)，散熱較好，有利于降低油水分離層的溫度，提高油水分離效率。特別是當(dāng)冷凝液回流速度快，流量較大時(shí)，三合一裝置的優(yōu)勢(shì)更為明顯。

圖1 三合一裝置

圖2 傳統(tǒng)裝置

與傳統(tǒng)裝置比較，三合一裝置的優(yōu)點(diǎn)為：實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中無(wú)需添減或拆裝儀器組件，僅僅通過(guò)開(kāi)關(guān)3個(gè)閥門(mén)，能將一套裝置簡(jiǎn)便而靈活地轉(zhuǎn)換為具有加熱回流、回流分水、蒸餾3大功能的實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)操作效率提高。

2.2 經(jīng)回流、蒸餾操作合成乙酸乙酯

乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法：以液體無(wú)機(jī)酸（例如H2SO4）為催化劑，通過(guò)冰乙酸與無(wú)水乙醇的酯化反應(yīng)合成乙酸乙酯。因反應(yīng)物乙醇與生成物H2O混溶，反應(yīng)過(guò)程中分水困難，通常先采用回流裝置合成產(chǎn)物，再經(jīng)洗滌、干燥除去反應(yīng)混合物中的液體酸與H2O，最后由蒸餾裝置分離獲得酯產(chǎn)物乙酸乙酯［8］。

傳統(tǒng)液體酸催化酯化反應(yīng)存在腐蝕設(shè)備、反應(yīng)后處理繁瑣、廢液排放多等弊端。本文以環(huán)境友好型固體酸Zr（SO4）2/SiO2為催化劑替代傳統(tǒng)液體酸，催化合成乙酸乙酯，能避免液體酸催化所導(dǎo)致的弊端［2－6］。酯化率可檢測(cè)酯化反應(yīng)的進(jìn)程，相同反應(yīng)條件下酯產(chǎn)物的產(chǎn)率能反映不同實(shí)驗(yàn)裝置性能的優(yōu)劣，而酸值是酯產(chǎn)物的重要理化指標(biāo)，酸值越低，游離酸越少，產(chǎn)物的品質(zhì)越優(yōu)［9］。本文通過(guò)合成反應(yīng)的酯化率、產(chǎn)率和產(chǎn)物的酸值考察三合一裝置的回流與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進(jìn)行比較，3次平行測(cè)試結(jié)果的平均值見(jiàn)表1，表中酸值指每克樣品需要的KOH的量。

表1 三合一與傳統(tǒng)裝置合成乙酸乙酯的結(jié)果比較

從表1可知，三合一裝置合成乙酸乙酯的酯化率與傳統(tǒng)裝置相當(dāng)，產(chǎn)率高于傳統(tǒng)裝置，產(chǎn)物的酸值也優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。這主要?dú)w因于傳統(tǒng)裝置需要通過(guò)拆卸回流裝置，再組裝蒸餾裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)回流與蒸餾操作的轉(zhuǎn)換，所用儀器組件較多，線路較長(zhǎng)，物料損耗相對(duì)增加，而三合一裝置的線路較短，無(wú)需以上繁瑣的裝置轉(zhuǎn)換。結(jié)果表明，三合一裝置具備傳統(tǒng)裝置的回流操作性能，而蒸餾操作性能優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

2.3 經(jīng)分水、蒸餾操作合成乙酸正丁酯

乙酸正丁酯的合成是高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一個(gè)典型的酯合成實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，一般以濃H2SO4為催化劑，由冰乙酸與正丁醇反應(yīng)獲得乙酸正丁酯［10］。因生成物H2O不溶于反應(yīng)物正丁醇，并能與正丁醇形成共沸物，使得正丁醇既為反應(yīng)物，又可做帶水劑，采用分水裝置在合成酯產(chǎn)物的同時(shí)，還能及時(shí)分離掉反應(yīng)產(chǎn)生的H2O，從而提高酯化率。分水反應(yīng)完成后，再通過(guò)蒸餾裝置分離得到產(chǎn)物乙酸正丁酯。本文以環(huán)境友好型固體酸TiOSO4代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸H2SO4為催化劑合成乙酸正丁酯；通過(guò)合成反應(yīng)的酯化率、產(chǎn)率和酸值考察三合一裝置合成乙酸正丁酯的分水與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進(jìn)行比較，3次平行測(cè)試結(jié)果的平均值見(jiàn)表2。

表2 三合一與傳統(tǒng)裝置合成乙酸正丁酯的結(jié)果比較

從表2可知，三合一裝置合成乙酸正丁酯的酯化率與產(chǎn)率高于傳統(tǒng)裝置，產(chǎn)物的酸值也優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。這主要是由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，三合一裝置的結(jié)構(gòu)有利于及時(shí)分離掉反應(yīng)產(chǎn)物H2O，提高回流分水效率，從而酯化率比傳統(tǒng)裝置高。此外，三合一裝置只要關(guān)閉圖1中的分水閥與回流閥，打開(kāi)放水閥，就可實(shí)現(xiàn)分水操作與蒸餾操作的相互轉(zhuǎn)換，無(wú)需拆裝玻璃儀器組件，線路較短，物料損耗少，產(chǎn)率提高，而傳統(tǒng)裝置卻無(wú)此優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明，三合一裝置的分水與蒸餾操作性能均優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

2.4 酯產(chǎn)物的FTIR分析

采用FTIR比較分析三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，一方面證實(shí)兩種產(chǎn)物分子確為酯結(jié)構(gòu)；另一方面考察三合一裝置對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)有無(wú)影響。圖3和圖4分別為三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR譜圖。

圖3 產(chǎn)物乙酸乙酯的FTIR圖譜

圖4 產(chǎn)物乙酸正丁酯的FTIR圖譜

從圖3和圖4可知，三合一裝置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR圖譜中的主要吸收峰分別與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的FTIR圖譜基本一致。它們的主要特征吸收峰分別歸屬如下：波數(shù)2925～2854cm－1（—CH2—、—CH3），1739cm－1附 近 （C＝O），1171 cm－1附近（C—O—C）。在圖3與圖4的FTIR圖譜中，波數(shù)3500cm－1附近均無(wú)明顯的吸收峰，表明酯產(chǎn)物中無(wú)羥基（—OH）或羧基（—COOH）官能團(tuán)［11－12］。可見(jiàn)，三合一裝置與傳統(tǒng)裝置分別合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的分子結(jié)構(gòu)完全一致；因此，三合一裝置的應(yīng)用與傳統(tǒng)裝置一樣對(duì)酯化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)并無(wú)影響。

3 結(jié)論

（1）三合一裝置具備傳統(tǒng)的加熱回流、回流分水和蒸餾三套實(shí)驗(yàn)裝置的操作功能，操作方便，易于推廣。

（2）三合一裝置在酯化反應(yīng)中的回流操作性能與傳統(tǒng)裝置相當(dāng)，分水與蒸餾操作性能優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

（3）三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致，傳統(tǒng)裝置改進(jìn)為三合一裝置對(duì)同一酯化反應(yīng)的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)并無(wú)影響。

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