［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無鉛壓電陶瓷制備與表征綜合型實驗教學設計

陳曉明

（陜西師范大學 物理學與信息技術學院，陜西 西安 710119）

壓電陶瓷材料目前已被廣泛應用于變壓器、傳感器、換能器、制動器等電子設備，在信息檢測、處理、轉換、顯示和存儲等諸多領域發揮了重要作用［1－2］。然而，目前市場上廣泛應用的壓電陶瓷仍然是鋯鈦酸鉛基材料，其所含的鉛對環境可產生污染。隨著環境協調性發展需求，對無鉛壓電陶瓷材料的研究日益迫切。無鉛壓電陶瓷要求材料體系不含有可能對生態環境造成損害的物質，且在制備、使用及廢棄后的處理過程中不產生對環境有害的物質，同時材料的制備具有耗能少等環境協調性特征［3］。鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5）TiO3是一種A位復合鈣鈦礦結構的無鉛壓電材料［4］，具有較高的居里溫度（Tc＝320℃）、強鐵電性能（Pr＝38μC/cm2）和良好的機電性能（kp～50%）等特點，被認為是很有希望取代鉛基材料獲得實際應用的候選材料之一。但是，純鈦酸鉍鈉的矯頑場很高（Ec＝73kV/cm），使其難以極化。為更進一步提高其電學性能，研究者合成了多種鈦酸鉍鈉基固溶體，諸如（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO［5］3、（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO3－Ba0.7Sr0.3TiO［6］3和（Bi0.5Na0.5）TiO3－BaTiO3－（K0.5Na0.5）NbO［7］3等。其中，［（Bi0.5Na0.5）1－xBax］TiO3固溶體由于在x＝0.06附近存在三方相－四方相準同型相界而得到格外關注［8］。

然而目前國內材料物理實驗教材體系中，很少有關于無鉛壓電陶瓷的教學內容，部分高校在材料類選修課程中有所涉及，但有關無鉛壓電陶瓷的本科生實驗基本是空白。隨著對本科生實踐能力和創新能力培養的愈加重視，國內各高校都在不斷地深化大學物理實驗教學改革，在大學物理實驗教學中增加帶有探索性質的科研創新型實驗項目［9－10］。基于上述因素考慮，結合本課組近年來有關鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的研究課題，特設計了［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無鉛壓電陶瓷的制備與表征創新型實驗。本實驗從最初的材料組分設計、制備出發，包含固相反應方法、X－射線粉末衍射分析、掃描電子顯微鏡分析、介電性能分析、壓電性能分析等內容，將無鉛壓電陶瓷材料的設計、制備、結構分析、電學性能表征和大型儀器的應用相結合在一起。本綜合型實驗具有前沿性、新穎性、綜合性、易操作性等特點。

1 實驗目的

讓學生了解壓電陶瓷的概念、結構特點和應用；熟悉固相反應法制備無鉛壓電陶瓷的機理；掌握制備陶瓷的實驗過程；了解X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、壓電測試儀、阻抗分析儀等大型儀器的使用；掌握晶體結構、顯微結構及電學性能的分析方法；熟悉陶瓷材料設計、制備及應用研究的一般過程。

2 實驗原理

本實驗通過含 Bi3＋、Na＋、Ba2＋和 Ti4＋的氧化物或碳酸化合物在預燒過程中通過固相反應生成［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，在燒結過程中將含主晶相的生坯燒結成陶瓷。固相反應的具體反應式如下：

3 試劑與儀器

試劑：無水乙醇（分析純）、去離子水、Bi2O3粉體（純度99.9%）、Na2CO3粉體（純度99.8%）、BaCO3粉體（純度99.0%）、TiO2粉體（純度98.0%）、PVA 粉、銀漿、硅油。

實驗儀器：500mL燒杯、玻璃器皿、氧化鋁坩堝、恒溫水浴箱、100目篩、不銹鋼模具、壓片機、高精度電子天平、烘箱、球磨機、燒結爐、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、阻抗分析儀、壓電測試儀、高壓直流電源。

4 實驗內容

4.1 計算配方

在稱取原料前，需要計算配方所需原料的質量。以稱取總量為30g的原料為例，計算配方步驟如下：

（1）在原料標簽中讀取原料純度及分子式對應的摩爾質量；

（2）根據分子式［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，求解1mol物質所需各原料的物質的量（以金屬陽離子為準），得到各原料的質量見表1；

（3）計算各原料的質量分數；

（4）計算稱取總量為30g的原料（不計純度），得到各原料的質量（不計純度）；

（5）計入原料純度后計算實際需稱取的原料質量。

表1 計算配方所需原料的質量 （計算結果保留至10－4）

4.2 陶瓷試樣的制備

（1）稱量及第1次球磨。稱量前，須將原料在烘箱（≥100℃干燥環境）中烘干水分，烘干時間為24h；采用高精度電子天平（如瑞士XT220A，精度0.0001）按照表1計算所得結果稱取各原料質量，置入氧化鋯球磨罐，并裝入無水乙醇（其體積以淹沒球磨罐中的粉體即可）；采用行星式球磨機進行球磨，球磨時間為24 h。球磨的目的是為將原料粉體混合均勻并細化粒度。球磨完畢后，將球磨混合粉體出料至玻璃器皿中，并在烘箱（約80℃干燥環境）中烘干無水乙醇。

（2）預燒。將烘干的球磨粉體裝入氧化鋁坩堝，在KSL－1700X型燒結爐900℃預燒2h，升降溫速率為3℃/min。由于該組分中含有易揮發的Bi和Na元素，因此在預燒過程中采用埋燒方式，見圖1。

圖1 埋燒方式示意圖

（3）第2次球磨。將已預燒的粉體裝入氧化鋯球磨罐，并裝入無水乙醇（其體積淹沒球磨罐中的預燒粉體即可），采用行星式球磨機進行第2次球磨，球磨時間為12h。二次球磨的目的是為細化預燒的粉體，降低其粒度。預燒粉體經二次球磨后出料至玻璃器皿中，并在烘箱（約80℃干燥環境）中烘干無水乙醇。

（4）造粒及壓片。首先制備PVA膠體，流程：在100℃恒溫水浴箱中放置500mL燒杯，杯內裝入約500mL去離子水，將去離子水加熱至沸騰；每500mL去離子水加入約30g PVA粉，用玻璃棒持續攪拌使水分揮發，直至去離子水剩余250～300mL為止，最后用紗布過濾得到PVA膠。

然后將經二次球磨的預燒粉體中加入PVA膠體，通過研磨使預燒粉與PVA膠均勻混合，將混合后的粉體過100目篩，獲得粒徑較均一的球形顆粒，即為造粒粉。

最后對造粒粉進行壓片成型。選取一定尺寸的模具（如磨具內徑為10mm），每次壓片裝入約0.5g造粒粉，施加壓強為200MPa，保壓時間為3min。若造粒效果欠佳，壓片所得生坯可能出現分層，會直接影響后期燒結所得陶瓷試樣成品率。

（5）排膠及燒結。排膠是指將生坯置入燒結爐中，在500℃保溫2h，將其中的PVA排出，以便燒結過程中陶瓷致密化。排膠可單獨進行，也可在燒結升溫過程中進行。

燒結是指將已排膠的生坯在高溫（不高于熔點）下保溫一定時間，使氣孔和晶界減少、總體積收縮、密度增加，最后變為致密的多晶陶瓷的過程。燒結溫度、燒結時間、升降溫速率、燒結氣氛等工藝參量與陶瓷的晶體結構、顯微結構及電學性能密切相關［4－8］。在本實驗中，選取的燒結溫度為1170℃，燒結時間為2h，升降溫速率均為3℃/min，燒結氣氛為空氣，燒結過程仍采用埋燒的方式。

4.3 陶瓷試樣的結構及性能表征

4.3.1 晶體結構

采用Rigaku D/Max 2550型X射線衍射儀檢測陶瓷試樣的晶體結構，結果見圖2。X射線衍射結果表明，陶瓷形成了純鈣鈦礦結構，沒有觀測到第2相。［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3陶瓷的晶相中存在準同型相界，即三方相與四方相共存。其X射線衍射峰的特征在于46.5°附近X射線衍射峰（200）p劈裂為對應三方相的（200）R衍射峰與對應四方相的（002）T和（200）T衍射峰［11］。為更清晰地檢測試樣的準同型相界特征，在46.5°附近采用X射線步進測量模式收集衍射峰信息，結果見圖2（b）。從更精細的測量結果發現該處衍射峰具有不對稱性。為定量估算各晶相的含量，采用X射線衍射數據分析軟件Jade對該衍射峰進行分峰擬合處理，在擬合過程中同時考慮三方相和四方相衍射峰時，發現擬合結果的收斂性最好。衍射峰擬合為（200）R、（002）T和（200）T衍射峰（下標 R和 T 分別表示三方相和四方相）。采用下述公式估算得到四方相和三方相的相對含量分別為31%和69%。該結果表明所制備的陶瓷試樣中三方相和四方相共存。

圖2 陶瓷試樣的X射線衍射圖譜（衍射峰指標化采用偽立方相標注）

4.3.2 顯微結構

Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Co.，Eindhoven，Netherlands）對陶瓷試樣的表面和斷面進行觀察結果見圖3。從表面SEM照片可觀察到清晰的晶粒，平均晶粒尺寸約為1.5μm左右；從斷面SEM照片中未觀察到孔洞，表明陶瓷試樣非常致密。

4.3.3 壓電性能

圖3 陶瓷試樣的表面及斷面掃描電子顯微照片

壓電常數d33是表征壓電材料性能的最常用的重要參數之一［12］。材料的壓電常數越高，表明壓電性能越好。在測量d33前，需要將陶瓷試樣進行極化處理。極化處理是指在壓電陶瓷電極兩端施加直流電壓使陶瓷中的鐵電疇沿外電場方向取向排列。在極化實驗前，首先需要在陶瓷片上下兩端面刷銀漿以形成電極，并在600℃溫度下保溫30min使銀電極與陶瓷試樣界面接觸良好，俗稱為燒電極。將已做好電極的陶瓷試樣置入硅油并在兩電極端施加直流電壓4kV/mm，保持電壓時間30min使陶瓷試樣充分極化，極化的環境溫度為室溫。采用中國科學院聲學研究所研制的ZJ－4A型準靜態d33測試儀測試極化試樣的d33值，測得該值約為150pC/N。需要指出的是，d33值不僅與陶瓷試樣的晶體結構和顯微結構相關，還受極化過程中施加的電壓、保持電壓的時間及極化的環境溫度相關。本實驗中，學生可進一步探索最佳的極化參數，從而得到更高的d33值。

4.3.4 介電性能

采用Agilent E4980A型阻抗分析儀測量陶瓷試樣的介電常數（dielectric constant）、介電損耗（dielectric loss）在升溫過程中隨溫度的變化，測量溫度為從室溫升至400℃，升溫速率為3℃/min，測量結果見圖4。由圖4（a）可知，未極化陶瓷試樣的介電－溫度曲線上出現兩處介電異常峰，分別標記為TRE和Tm（TRE標記頻率色散消失的溫度點，Tm標記介電常數最大值對應的溫度點）；在TRE溫度點以下，低頻的介電常數大于高頻的介電常數；而在TRE至Tm溫度區間內各頻率的介電常數變為一致，頻率色散消失；Tm以上介電常數隨著溫度的增加而減小；在溫度低于TRE時，低頻下的介電損耗低于高頻下的介電損耗；在溫度高于TRE時，低頻下的介電損耗高于高頻下的介電損耗。

由圖4（b）可知，陶瓷試樣經極化處理后，在介電－溫度曲線上新增一處介電異常峰，標記為Td。Td被稱為退極化溫度，在該溫度以上，陶瓷試樣失去壓電性。在低于Td溫度的范圍，不同頻率下的介電常數非常接近，這是由于極化處理使陶瓷具有長程鐵電序所致［13］。

圖4 陶瓷試樣的介電常數和介電損耗隨溫度的變化（圖中箭頭標記為頻率增大方向）

5 結論

（1）本文所介紹的［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無鉛壓電陶瓷的制備與表征是有關材料物理前沿的本科綜合型實驗，整個實驗包含配方計算、稱量、球磨、預燒、造粒、壓片、燒結等制備過程及晶體結構、顯微結構、壓電性能和介電性能等表征過程，是一個系統地拓展了當今材料物理前沿認知的本科開放性、綜合型實驗。

（2）本實驗過程中，學生可以自主使用各類大型儀器對試樣進行制備及測試表征分析。通過陶瓷試樣制備過程，使學生學會使用球磨機、壓片機、燒結爐等設備，并了解其工作原理；通過對陶瓷試樣的晶體結構和顯微結構的綜合分析，使學生充分了解無機非金屬材料結構的確認及表征的基本方法；通過對陶瓷試樣的壓電性能和介電性能的測試分析，使學生充分了解壓電陶瓷材料的電學性能，鞏固了材料物理、電介質物理及固體物理中相關知識體系。

（3）本開放性、綜合型實驗的實驗條件簡單、結果可靠，且涉及材料科學、晶體學、電介質物理等多方面內容，能將科研與教學有機結合，使本科生充分了解科學研究的基本過程。教學實踐表明，本實驗能夠有效提高本科生的科研興趣，為他們今后從事科學研究工作奠定良好的基礎。

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