硅質巖的地球化學特征及最新研究進展

余 瑜，林良彪，黃棋棽 ，郝 強

（成都理工大學沉積地質研究院，成都 610059）

硅質巖是指由化學作用、生物和生物化學作用以及某些火山作用所形成的富含二氧化硅（一般超過70%）的巖石，其中也包括在盆地內經機械破碎再沉積的硅質巖[1]。在全球硅質巖從數量看只是一小部分，但它卻分布廣泛，在化學沉積和生物沉積的巖類中，其數量僅次于碳酸鹽巖[2]。硅質巖層不僅是許多重要礦種（如金、鈾、釩、磷、錳、鉑族元素、重晶石、黃鐵礦等）的賦存層位，也是重要的含礦巖系，大部分硅質巖富含有機質、黃鐵礦，有機碳的含量可高達 10%以上，且富含 Ba、V、P、Mo、U、Th、Au、Se等20多種元素[3]。在許多地方硅質巖常常與銅、鉛、鋅等多金屬礦床聯系非常緊密，或與礦體互層狀產出、或本身礦化為礦體、或分布在礦體邊緣、或單獨成層產出，故硅質巖在很多時候已經成為許多礦床的找礦標志[4]。同時，硅質巖由于形成于特定的地質與地球化學條件，常常能夠提供關于沉積盆地和構造活動的重要信息（Richard W Murray. 1994），反映出某些沉積相帶特殊的地質背景，因此其研究具有十分重要的理論意義和實用價值。在 20世紀初期就有地質學家專門從事硅巖的研究。早期的研究工作所使用的方法、手段比較簡單，研究內容也很局限。隨著時間的推移和科學技術的發展，使研究硅質巖的方法和手段愈來愈多樣化，研究的鄰域也不斷拓寬[5]。有關硅質巖成因眾說紛紜，諸如海洋模式、湖泊模式、火山物分解沉積模式、生物直接堆積模式、生物化學沉積模式以及交代成因模式等，這些都不能圓滿解釋其質地純、沉積厚度大等地質現象[6]。這不僅是因為硅質巖的成因模式多種多樣，還因為硅質巖硅質來源更是復雜多樣（圖1）。

圖1 海水中硅質的來源（據Sam Boggs, Jr. 2012[8]修改）

20世紀70年代至20世紀末這段時間內，國際上和國內對硅質巖的研究有很大的進步。70年代海底熱泉的發現為硅質的來源提供了新的思路——熱液成因的硅質巖。同時，研究硅質巖成因以及來源的方法手段也日趨成熟，大都從硅質巖的野外成因標志、礦物組成、結構構造、常量及微量元素、稀土元素、放射性同位素、穩定同位素（Si，O，Sm-Nd、La-Ce同位素）、稀有氣體同位素(Ar)、古地磁及有機地球化學等方面進行研究。如:利用地球化學數據確定硅質巖的物質來源和成因，區分不同構造沉積背景(太平洋型、大西洋型、大陸邊緣型、近中脊型)沉積的硅質巖（Sam Boggs, 2012；Richard W Murray, et al.1990-1994；Gary H Girty, Dale L Ridge et al. 1996）。之前對硅質巖的研究著重于地球化學特征的研究，以此判斷硅質巖的來源。地球化學特征研究固然準確，但是過于單一，無視硅質巖形成的構造地質背景和巖石學特征，必將影響對硅質巖的研究結果。近年來，越來越多的學者將對硅質巖的研究與沉積環境、構造地質背景結合聯系起來（馮彩霞，林良彪，陳洪德，李鳳杰，邱振，周新平，等.2009～2012），取得了不小的進展，特別是對揚子地臺二疊紀硅質巖的研究成為了熱點。

目前，對硅質巖的研究主要從區域構造地質背景、巖石學特征、地球化學特征（主量元素特征、微量元素特征、稀土元素特征、放射性同位素、穩定同位素等）、沉積環境、巖相古地理、有機地球化學（TOC）、稀有氣體等方面入手，取得了較豐富的研究成果。

1 地球化學特征

1.1 硅質巖化學特征

圖2 Al-Fe-Mn三角成因判別圖解（據Yamamoto,1987）

圖3 （Cu+Co+Ni）-Fe-Mn三角圖(據 Rona PA，1988改)

硅質巖的化學成分主要為 SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Na2O、P2O5、MgO 等。Al/（Al+Fe+Mn)比值在海相沉積物中是衡量沉積物中熱水沉積含量的標志，該比值隨著熱水沉積含量的升高而降低（Bostrom K, Rydell H, Joensuu O, et al.1979）。純熱水成因的硅質巖的Al/（Al+Fe+Mn)比值為0.01，純遠海生物沉積的Al/（Al+Fe+Mn)比值為0.60，所有熱水沉積的數據均落入 Al-Fe-Mn三角成因判別圖解的富鐵端，非熱水沉積的數據落入圖中的富鋁端（Adachi M，Yamamoto K，Suigiski R,1986；Yamamoto K.Geochemical,1987）。

MgO在現代大洋中脊熱水體系中是嚴重虧損的，在部分熱水體系中MgO的含量為零，硅質巖中MgO含量的較低，可反應出熱水作用的參與（Edmond J M，Damm K V. 1983）。富鈉也是一個熱液作用的重要標志，受熱液作用的硅質巖的的K2O/Na2O比值小于1，生物化學沉積成因的硅質巖的K2O/Na2O比值大于1（Rona PA. 1988）。同時，海相火山作用的硅質巖具有較低的P2O5、較高的TiO2等特點（張漢文.1991）。

1.2 硅質巖的微量元素特征

熱液來源的硅質巖中富含Fe和Mn，缺少Cu、Co、Ni等，(Cu+Co+Ni)-Fe-Mn三角圖（圖3）也廣泛用于區分非熱液沉積硅質巖和熱液沉積硅質巖。用于U/Th比值可以用來區分硅質巖的來源是否為熱液成因，非熱液成因的硅質巖的U/Th小于1，而熱液成因的硅質巖U/Th大于1[7]。

Fleet(1983)研究了熱液成因和非熱液成因的金屬沉積后，得出結論，前者REE總量低，后者REE總量高；前者Ce為負異常，后者Ce為正異常。同時，海洋中不同區域的δCe值也有所不同，大洋中脊附近硅質巖平均δCe為0.29，廣海平原的硅質巖δCe為0.60，大陸邊緣的硅質巖的δCe最高，平均可達1.03（Richard W Murray. et al ，1991～1994；Zhang J, Amakawa H, Nozaki Y. 1994）。據 Murray（1994）]的研究發現，熱液成因的硅質巖的Eu/Eu*比值大于1，且與熱液沉積關系越密切，其值越大。同時Murray發現[La/Ce]N是判別硅質巖沉積環境的一個有效參數：大洋中脊附近的硅質巖的[La/Ce]N值大于3.5；大洋盆地的硅質巖的[La/Ce]N值介于2～3之間；大陸邊緣的硅質巖的[La/Ce]N值在1左右。

近年來，通過不少學者的研究指出除了高度演化的花崗巖之外的巖石，其 Y/Ho比值均與球粒隕石相似。Y/Ho可以反映巖石形成環境：海水中Y/Ho值比河水的Y/Ho值更高，而河水中的Y/Ho值相近于PAAS（后太古代澳大利亞頁巖）（Bau M, Koschinsky A, Dulski P, et al. 1996；Nozaki Y, Zhang J, Amakawa H.1997；Nozaki Y, Lerche D, Alibo D S, et al. 2000；Lawrence M G, Greig A, Collerson K D, et al. 200；Tanaka K,Takahashi Y, Shimizu H. 2008；Haruna S, 2010）。雖然關于Y和Ho分異的研究主要集中在海相碳酸鹽巖中，少見應用于硅質巖研究中，但是Haruna S（2010）對澳大利亞西北30億年前太古代的硅質巖的REE+Y進行系統的分析，對 Y/Ho值、δLa、δCe、δEu、TiO2進行數據分析，總結出澳大利亞太古代硅質巖的來源和沉積環境。

1.3 硅質巖的同位素特征

因為硅質巖主要由石英組成，所以可通過將石英δ30Si的值作為硅質巖δ30Si值來分析硅同位素的地球化學成因（Richard W Murray, et al. 1991）。不同來石英的硅其硅同位素δ30Si的值不同，熱液來源的石英δ30Si值介于-1.5‰～0.8‰之間；低溫水中自生石英δ30Si值為 1.1‰～1.4‰；海洋中溶解 Si的δ30Si值為10.4‰～0.2‰；而交代成因的硅質巖的δ30Si值為2.4‰～3.4‰（Douthitt C B. 1982；徐躍通. 1996；宋天銳，等1989）。根據宋天銳、丁悌平（1989）對20件典型硅質巖樣品的δ30Si的分析，得出結論深海環境硅質巖的δ30Si平均值為0.16‰，半深海硅質巖的δ30Si平均值為0.4‰，濱淺海硅質巖的δ30Si平均值為1.3‰。

硅質巖在各種地質作用條件下其氧同位素交換是非常微弱的，故可用硅質巖中的氧同位素組成判別硅質巖成因。根據Knauth（1976）提出的硅質巖的氧同位素分餾方程：

1000lnα燧石-水=3.09×106T-2-3.29（其中 T 為絕對溫度；1000lnα燧石-水=δ18O燧石）

估計硅質巖形成時的溫度，故此可根據水溫判斷硅質巖是否形成于熱液環境。

2 硅質巖研究現狀

隨著科技的進步，在對硅質巖特征、成因和來源的研究中，使用的儀器也愈發先進，分析方法也開始融合其他學科。Alison O M等（2014）用高分辨率電子透射顯微鏡在Apex硅質巖中發現碳質，顯示是由多個進程組成的，比如非生物催化合成和/或生物合成，利用這些數據結合地質歷史表明該區的巖石經過了高程度的沉積期后熱液蝕變。但是由于形成時間很久遠（數十億年）、大量化學作用甚至微米級別的化學作用發生過，使得無法從這些古老的巖石中明確生命存在過的痕。Shuaihai X等（2014）用SIMS(次級離子能譜)對揚子地臺陡山沱組的硅質結核中黃鐵礦邊的δ34S進行分析，認為在低濃度的硫酸鹽、較高濃度的Fe2+、高含量的硅、缺氧的環境下、高代謝的有機物在核心處進行的快速BSR（微生物硫酸鹽還原作用）以及下陡山沱組較低的沉積速率，所有這些因素致使陡山沱硅質結核的微體生物化石很好的保存了下來。何俊國等[8]在對藏南硅質巖成因進行研究中，應用因子分析方法對硅質巖的主量、微量元素進行分析，提取了第一、第二、第三主因子，依次反映了陸源組分、自主組分和熱水來源組分的特征。通過分析結果，顯示彭錯林、夏魯和宗卓組三個剖面，第一因子和第二因子所占方差貢獻率逐漸升高，而熱水來源因子的方差貢獻率大幅下降，表明彭錯林剖面硅質巖為熱水沉積硅質巖，夏魯硅質巖為正常沉積結合熱水沉積，宗卓組硅質巖為正常沉積的硅質巖。

硅質巖是微晶質或隱晶質石英組成的，基本是SiO2球形微晶組成，而在這些微晶顆粒間，充填有硅質巖形成時的介質流體（氣體和水），這些介質流體可以在地質時期中保存相當長的時間（Cadogan P H.1977；Matsubara K, Matsuda J, Sugisaki R.1991；Mitchell J G, Ineson P R, Davison M, et al. 1992）。根據Tolstikhin等（1975），當礦物巖石的流體或包裹體中的3He/4He值大于地殼的3He/4He值時，說明巖石中有地幔來源的物質加入，通過此方法有助于判別礦物巖石來源是否為地幔物質。孫省利等[48]就根據上述研究對塔里木盆地寒武系底部的硅質巖的稀有氣體同位素組成特征研究，該區硅質巖為遠離陸源物質供應區的海底熱水成因。通過分析R/Ra和40Ar/36Ar的比值，對比現代海底熱水活動中心水體的相應稀有氣體元素比值，推測海底熱水活動中心，推測寒武系底部黑色巖系形成的海洋缺氧事件可能與海底大規模的火山作用及其伴生的海底熱水流體活動有直接的關系。

硅質巖的硅氧同位素在古溫度的重現中有重大意義，但是對于哪些硅質巖的硅氧同位素能夠用于古溫度的重現卻沒有標準，雖然硅質巖的氧同位素在地質時期其交換式非常微弱的，但也不排除沉積期后各種成巖作用的影響氧同位素的組成。Johanna M C等（2013）提出在將硅氧同位素用于古溫度的重現中，由于硅質巖的來源多種多樣，同位素組成可能由于流體作用而改變，能夠用于重現古溫度的硅質巖樣品須滿足5個條件：①硅質巖主要由微石英組成；②δ18O值足夠大接近同時代其他硅質巖測試過的最大的δ18O；③δ18O在微米級別大范圍的存在；④利用微量元素的富集，結合δ30Si在3個可能的端元（成巖、熱液和硅化）中探究硅質巖的來源；⑤在純成巖微石英中δ30Si大范圍的存在。這 5個標準有助于識別原始形成的硅質巖，排除后期成巖作用的各種影響以更好的重現海水的古溫度。

Nicolas Tribovillard（2013）通過研究對比海綿化石的Ge/Si值和法國北部白堊紀燧石結核中的Ge/Si值，經過討論，認為該區的硅質來源于海綿，同時海綿化石和燧石結核之間并未發現分餾現象，作者提出Ge/Si值可能可以用來識別硅質巖中生物來源硅質。

硅質巖中往往含有其他物質，比如有機質、碳質等，不少科學研究都顯示硅質巖中的有機物質可能對識別硅質巖的來源有幫助，而在研究過程中，實驗樣品中的有機餾分基本都被無視了。為了研究評估硅質巖中的有機物質能夠提供的地質信息，M.Olivares等（2013）采集了來自比利牛斯山脈新生代至白堊紀不同構造的硅質巖。將有機物質（瀝青、干酪根）分離出來，對正烷烴、藿烷、甾烷等進行分析研究。

1）正烷烴：正烷烴的分析從兩方面進行，

輕烷烴和重烷烴比值，是指C22以前各正烷烴含量之和與C22之后各正烷烴之和的比值：

較高的比值反映形成于富藻類的弱氧化環境，并與海水環境或咸水環境有關；較低的值反映來源于陸生高等植物。

CPI，即碳優勢指數，可反映有機物質的成熟度：

2）甾烷：借助計算機數據處理系統，得到甾烷的質量色譜圖，可以提供有機質的類型的信息。從質譜圖中取得C27、C28、C29的峰值，利用甾烷三端元圖可以綜合反映有機物質的來源的不同。

圖4 ∑1/∑2 VS CPI綜合圖解反映硅質巖不同正烷烴來源

圖5 甾烷中C27、C28、C29三端元圖

上述研究無論從廣度或深度，都使硅質巖的研究程度大大向前推進了一步，硅質巖研究已在野外成因標志、礦物組成、結構構造、常量元素組成、微量元素組成、稀土、放射性同位素（Rb-Sr、K-Ar、Pb等）、穩定同位素（H、C、O、87Sr/86Sr、Sm-Nd、Si等）、稀有氣體元素(He、Ar)、古地磁和有機地球化學等方面取得了豐富的研究成果。然而，相對于化學沉積和生物化學沉積的碳酸鹽巖而言，硅質巖的研究程度還相當薄弱，仍有許多問題亟待解決。

3 中國南方二疊紀的硅質巖研究進展

二疊紀地層是中國南方重要的含油氣層段[9]。揚子地臺二疊統深水盆地沉積體系廣泛發育，在右江盆地、黔東、川東北、川西北地區硅質巖、硅質灰巖普遍發育[10]。近年來，越來越多的國內外學者對揚子地區硅質巖的成因和形成環境表示出興趣。

Masao K（2005）詳細研究了中國揚子地臺東北部二疊系孤峰組硅質巖的地球化學特征及其發育模式，認為該套硅質巖具有高Si、Mo、Ni、Cu和Zn含量，極低的Mn含量；同時具有高的類似石油標志層的正常石蠟濃聚物。這些地球化學特征表明孤峰組硅質巖發育于硫酸鹽還原條件下，在成因上它不是熱液成因的，而是生物成因的，與臺盆環境下的硅質巖具有相似性。Masamichi T（2007）通過對揚子地臺東北部二疊系孤峰組硅質巖中的有機碳（Corg）、N、S以及干酪根中的H/C和O/C的分析，揭示有機物的成因，表明有機物來源于陸生植物或重新加工的材料來源于陸地。由于沉積背景位于連陸臺地中，有機質的營養供應來源于陸地，在豐富的生物生產力方面，陸地可能扮演一個重要的角色，在連陸的臺地中沉積硅質巖。Hui C（2012）對四川盆地廣元上寺剖面晚二疊統大隆組硅質巖的地球化學特征及其沉積模式作了詳細研究，從有機物的碳同位素、稀土元素的分配模式和高TOC的含量等地球化學特征，推斷其受海底熱液活動影響，因此一種因熱液活動而富含有機物的模式可用來解釋熱液活動和上寺剖面大隆組硅質巖中有機物堆積的關系。同時作者將該區硅質巖的地球化學特征和安徽銅陵地區大隆組硅質巖的地球化學特征作比較，認為二者形成環境、硅質來源一致。

對揚子地區硅質巖的研究，不僅是為了探究該區的硅質巖的沉積環境和成因，還是為我國南方二疊系烴源巖形成的條件的研究提供地質信息。

4 結論

1）對硅質巖的研究有助于重塑沉積環境，并且能夠為尋找新的氣田、油田提供地質信息。

2）雖然硅質巖的研究進展很快，但是相對于化學沉積和生物化學沉積的碳酸鹽巖而言，硅質巖的研究程度還相當薄弱，仍有許多問題亟待解決。

3）在硅質巖的研究中，分析研究硅質巖的巖石學特征、地球化學特征、沉積環境和巖相古地理等仍是揭示硅質巖來源和成因的有效方法。

4）對中國南方硅質巖的研究，大部分集中在中下揚子地區，上揚子地區研究較薄弱，還存在較大分歧。

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