硫酸鋇阻垢劑的合成及其性能

李建波，唐明進，張莉梅，陳龍利，方 鈁

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

油氣田開發過程中，由于溶液的熱力學不穩定性和化學組分不相容性，常引起油井管道井筒、地面管道系統及注水地層系統的結垢問題。垢的沉積累積會嚴重堵塞管道，造成開采量下降，甚至造成油井停產報廢，嚴重影響油田的開發和經濟效益。油氣田中存在的垢主要有碳酸鹽和硫酸鹽等。由于硫酸鹽垢（如CaSO4，BaSO4，SrSO4等）不能被酸溶解，且在水中的溶度積很小，因此目前最難處理的是硫酸鹽垢。

羧酸類聚合物是以丙烯酸和馬來酸酐（MA）等不飽和羧酸或酸酐為單體的均聚或共聚物［1］，豐富的羧基使聚合物的螯合能力和分散能力較強。通過分子鏈中的活性羧基與成垢陽離子螯合從而抑制晶體成核及使晶格畸變，且可吸附在管道或容器壁上，保證聚合物螯合分散阻垢的長效性［2-3］。但大量研究結果表明［4-11］，在礦化度高的水溶液中，多羧基聚合物的溶解性差，Ca容忍度低。而含磺酸基團的共聚物阻垢劑的抗溫抗鹽能好，在Ca2+濃度較高的環境中不易形成沉淀［12］。

本工作以衣康酸（IA）、MA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，（NH4）2S2O8-NaHSO3為氧化-還原引發劑，采用水溶液聚合法得到IA/MA/AMPS三元共聚物（PIMA）。利用IR，1H NMR，SEM等方法分析了PIMA的結構，確定了合成PIMA適宜的反應條件，考察了PIMA作為防垢劑對BaSO4垢的阻垢能力及分散能力，并探討了其防垢機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

IA、MA、AMPS、無水乙醇、HCl、NaOH、（NH4）2S2O8、NaHSO3、BaSO4：AR，成都科龍化學試劑公司；ET-1016鋇鍶阻垢劑：山東艾克水處理有限公司；丙烯酸（AA）/AMPS共聚物磺酸鹽防垢劑：山東科宇水處理有限公司。

1.2 儀器

WQF-520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；X Pert PRO MPD型 X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀：Bruker公司；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡：卡爾蔡司顯微圖像有限公司。

1.3 合成原理

以IA，MA，AMPS為單體，（NH4）2S2O8-NaHSO3為氧化-還原引發劑，水溶液聚合得到分子結構中含大量羧基和磺酸基的PIMA，反應方程見下式：

1.4 PIMA的合成

將IA，AMPS，MA用蒸餾水溶解，用10%（w）NaOH調節溶液pH=7～9，加入到帶冷凝管的三頸燒瓶中，升溫至30～40 ℃，再加入（NH4）2S2O8，并緩慢滴加NaHSO3約15 min，滴加完成后在55～70℃下恒溫反應一定時間；然后冷卻至室溫，用質量比為3∶1的無水乙醇和丙酮的混合溶液提純，最后通過NaOH或HCl水溶液在低溫下中和得到PIMA的鈉鹽，干燥得純化PIMA共聚物。

1.5 阻垢能力的評價

按SY/T 5673—1993［13］規定的方法考察PIMA對BaSO4垢的阻垢能力。

1.6 分散能力的測定

根據懸浮率的測定方法［14］測定PIMA對BaSO4的分散能力。

2 結果與討論

2.1 正交實驗的結果

影響PIMA合成的因素主要為單體用量、反應溫度、體系pH、引發劑用量。因素及水平見表1。正交實驗結果見表2。由表2可知，合成PIMA適宜的反應條件為：反應溫度65 ℃、單體用量25%（w）（基于反應體系），引發劑用量1.0%（w）（基于反應 體系），pH= 9～10。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交實驗結果Table 2 Results of the orthogonal experiments

2.2 IR的表征結果

PIMR的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 640 cm-1處未出現歸屬于CC雙鍵的吸收峰，說明單體雙鍵斷裂發生聚合反應；1 860～1 800 cm-1和1 800～1 740 cm-1處未出現歸屬于MA的兩個羰基的伸縮振動峰，說明MA水解，羰基斷裂成羧基；3 402，1 719，1 405 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基的伸縮振動；1 561 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基N—H鍵的彎曲振動；1 190，1 039，623 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基的伸縮振動。IR表征結果顯示，合成的PIMA為目標聚合物。

2.3 1H NMR的表征結果

PIMA的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學位移δ=10.00～11.00，10.50處的吸收峰歸屬于—CO2H；δ=9.81～9.77，9.81處的吸收峰歸屬于—SO3H；δ=8.05～7.88，7.98處的吸收峰歸屬于—CONH；δ=3.63～2.89， 2.06～1.44處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH；δ=1.44～1.12處的吸收峰歸屬于—CH3；δ=5.70～4.50處未發現吸收峰，說明產物中不含CC雙鍵，單體雙鍵斷裂發生了聚合。1H NMR的表征結果同樣顯示，PIMA為目標聚合物。

圖1 PIMA的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of the synthesized PIMA.

圖2 PIMA的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the synthesized PIMA.

2.4 黏均相對分子質量

按HG/T 2838—2010［15］報道的方法計算得到PIMA的特性黏數為0.132 dL/g，黏均相對分子質量約為4 900，屬低相對分子質量聚合物，應具有良好的分散阻垢效果。

2.5 PIMA用量對其阻BaSO4垢能力的影響

PIMA用量對其阻BaSO4垢能力的影響見圖3。從圖3可看出，隨PIMA用量的增大，阻垢率增大，當PIMA用量為100 mg/L時，阻垢率為88.7%，此后繼續增大PIMA用量，阻垢率增加不明顯，故100 mg/L為PIMA用量的閾值，即閾值效應［16-18］。PIMA具有良好的阻BaSO4垢能力可能因為兩方面的作用：1）PIMA分子鏈上含有羧基、磺酸基和酰胺基螯合基團，與水中的Ba2+離子螯合形成可溶性螯合物而阻止BaSO4成垢；2）PIMA吸附到可能形成的BaSO4晶體的活性生長點上，引起晶格畸變，使晶體變小，并能抑制BaSO4晶體的進一步生長聚集沉積，增加BaSO4垢在溶液中的溶解性和分散性。在實際管道應用中，PIMA還可能吸附在管道內壁防止BaSO4附著在管壁上沉析成垢，使其能在管道內循環流動。

圖3 PIMA用量對其阻BaSO4垢能力的影響Fig.3 Effect of PIMA dosage on the BaSO4 scale inhibition.

2.6 PIMA用量對其分散BaSO4能力的影響

PIMA用量對其分散BaSO4能力的影響見圖4。

圖4 PIMA用量對其分散BaSO4能力的影響Fig.4 Effect of PIMA dosage on the suspension of BaSO4.Synthesizing conditions for PIMA referred to Fig.3.

從圖4可看出，當不加PIMA時，BaSO4顆粒幾乎全部沉淀，BaSO4顆粒在水中的懸浮率非常小，僅為1.0%；當PIMA用量在50～100 mg/L之間時，懸浮率大于80.0%；當PIMA用量為200 mg/L時，懸浮率增至90.4%；當PIMA用量為200～1 000 mg/L之間時，懸浮率在90.0%～93.2%間波動；當用量為800 mg/L時，懸浮率達到最大值（93.2%），此時BaSO4顆粒幾乎全部懸浮于溶液中；此后隨PIMA用量的繼續增加，懸浮率稍有下降。這可能是因為，當PIMA對BaSO4顆粒的吸附懸浮達飽和后，繼續加入的PIMA溶解在懸浮液中，減弱了BaSO4顆粒與PIMA間的靜電力；過量的PIMA與已吸附BaSO4顆粒的PIMA分子鏈間的架橋效應，使已吸附BaSO4顆粒的PIMA發生解吸附，懸浮液中吸附平衡被打破，部分BaSO4顆粒聚集并最終沉降，導致懸浮率降低。綜合考慮PIMA的阻垢率及經濟效益，選擇PIMA用量為100 mg/L較適宜。

2.7 與工業品防垢劑性能的對比

ET-1016鋇鍶阻垢劑是一種新型高效Ba2+和Sr2+離子穩定劑，對國內現有阻垢劑無法控制的鋇和鍶垢沉積有優良的抑制作用，對水中的難溶鹽沉積也有優良的阻垢作用，廣泛用于油田注水系統和工業循環冷卻水系統的阻垢分散劑。AA/AMPS共聚物磺酸鹽防垢劑與其他水處理劑的配伍性好，耐溫性能良好，可用于工業循環水系統，也可用在油田注水中作為阻垢分散劑。

不同防垢劑的性能對比見表3。從表3可看出，3種防垢劑的防垢率均隨用量的增大而增大；PIMA比ET-1016鋇鍶阻垢劑和AA/AMPS共聚物磺酸鹽防垢劑具有更好的防垢效果。

表3 不同防垢劑的性能比較Table 3 Scale inhibition ef fi ciency of various inhibitors.

3 防垢機理的探討

PIMA對BaSO4的防垢機理分為絡合作用、晶格畸變作用和分散絮凝作用［19］。

3.1 絡合作用

由于PIMA分子鏈含羧基、酰胺基和磺酸基，大量含孤對電子的O原子和N原子可與成垢離子Ba2+形成穩定的螯合物，從而降低溶液中Ba2+的濃度，使Ba2+與S碰撞的幾率大幅降低，不易形成BaSO4晶體或沉淀，從而達到防垢目的。

3.2 PIMA對BaSO4垢的晶型影響

水中BaSO4晶核長大形成BaSO4晶粒的過程中，PIMA附著在晶粒的表面或滲入到晶體內部，進而與成垢離子絡合，消弱其結晶力，BaSO4晶體晶格發生畸變從而易于破裂。

PIMA處理前后的BaSO4垢的SEM照片見圖5。從圖5可看出，未處理的BaSO4垢晶體呈片狀、排列致密、塊狀大。PIMA處理后的BaSO4垢晶體的形態發生明顯改變，棱角被磨平、邊緣呈圓弧狀、排列雜亂呈不規則狀且被破壞成小塊。說明PIMA與BaSO4垢作用后，破壞了其晶型，滲入到了其晶體內部，推動了溶解平衡的右移，對BaSO4垢起溶解作用，將其破壞成微小顆粒狀。同時，PIMA分子附著在BaSO4垢微小顆粒的表面，在溶液狀態下可懸浮在溶液中，阻止晶體繼續沉積成垢。

圖5 PIMA處理前（a）后（b）的BaSO4垢的SEM照片Fig.5 SEM images of BaSO4 scale before(a) and after(b) being treated with PIMA.

PIMA處理前后的BaSO4垢的XRD譜圖見圖6。從圖6可看出，處理后的BaSO4垢特征峰強度減弱，并出現其他雜質峰，說明PIMA作用于BaSO4顆粒后，使顆粒的結晶度降低，晶型發生變化，增大了BaSO4垢在溶液中的溶解度和分散度。

3.3 分散作用

PIMA在堿性水溶液中電離出帶負電荷的離子并滲透吸附于BaSO4顆粒上，BaSO4顆粒間因負電荷產生斥力而在水溶液中擴散，形成帶電粒子擴散層，而正電荷離子分散在外層，即雙電層理論，形成雙電層分散的過程見圖7。從圖7可看出，陰離子型聚合物PIMA吸附在BaSO4垢的晶粒上，使晶粒表面帶負電，帶負電的晶粒相互排斥分散，增加除垢劑中絡合劑與垢表面的接觸，提高溶解效果。同時，PIMA將已分散開的BaSO4微晶體包裹起來，使BaSO4晶粒分散穩定，防止BaSO4晶粒的聚集和沉積，即不再形成致密牢固的垢層。說明PIMA同時具有分散垢和疏松垢的能力，防垢效果很好。

圖6 PIMA處理前（a）后（b）的BaSO4垢的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the BaSO4 scale before(a) and after(b) being treated with PIMA.

圖7 PIMA作用BaSO4垢形成雙電層的過程Fig.7 Formation of electric double layer due to the effect of PIMA on BaSO4 scale.

4 結論

1）合成PIMA適宜的反應條件為：反應溫度65℃，單體用量25%（w），引發劑用量為1.0%（w），體系pH=9～10。合成的PIMA為目標聚合物，黏均相對分子質量約為4 900。

2）100 mg/L為PIMA用量的閾值，當用量為100 mg/L時，PIMA對BaSO4垢的阻垢能力和分散能力均較好，阻垢率為88.7%，懸浮率大于80.0%。

3）PIMA比ET-1016鋇鍶阻垢劑和AA/AMPS共聚物磺酸鹽防垢劑具有更好的防垢效果。PIMA防垢劑的作用機理主要包括：絡合作用、晶格畸變作用和吸附分散作用。

［1］岳前聲，向興金，肖穩發.油田注水防垢劑應用概況［J］.江蘇化工，1999，27（4）：10-13.

［2］劉麗慧，趙景茂，左禹，等.硫酸鋇垢阻垢劑AA-MA-HPA共聚物的合成［J］.精細化工，2004，21（1）： 58-60.

［3］劉麗娟，趙希林，劉繼寧，等.水處理阻垢劑作用機理研究進展［J］.廣東化工，2015，42（291）：68-69.

［4］田發國，李建波，張慧軍，等.油井用硫酸鋇鍶垢抑制劑XY-1性能影響因素研究［J］.應用化工，2009，38（9）：1335-1338.

［5］伍銳東，周蘭芳，李姍姍，等.硫酸鋇阻垢劑的制備與性能評價［J］.斷塊油氣田，2009，16（1）：111-112.

［6］劉祥，李俊莉，南粉益.MAHA四元共聚物的合成及其阻垢性能［J］.現代化工，2009，29（7）：42-44.

［7］National Starch and Chemical Corporation.Process for Inhibiting Scale Formation and Modifying the Crystal Structure of Barium Sulfate and Other Inorganic Salts：US，4898677［P］.1990-02-06.

［8］Rohm and Haas Company.Method for Metal Sulfate Scale Control in Harsh Oil fi eld Conditions：US，5755972［P］.1998-5-26.

［9］Shakkthivel P，Vasudevan T.Acrylic Acid-Diphenylamine Sulphonic Acid Copolymer Threshold Inhibitor for Sulphate and Carbonate Scales in Cooling Water Systems［J］.Desalination，2006，197（1/3）：179-189.

［10］孟慶亮.水溶性聚合物分散劑的制備與性能研究［D］.濟南：山東大學，2013.

［11］Liu Zhenfa，Wang Shasha，Zhang lihui，et al.Dynamic Synergistic Scale Inhibition Performance of IA/SAS/SHP Copolymer with Magnetic Field and Electrostatic Field［J］.Desalina-tion，2015，362：26-33.

［12］徐勇，王衛忠，高鋒博，等.油田注水阻垢劑研究進展［J］.廣州化工，2014，42（18）：42-44.

［13］中國石油天然氣總公司.SY/T 5673—1993 油田用防垢劑性能評價方法［S］.北京：石油工業出版社，1993.

［14］王利東，任天瑞，燕云峰，等.羧酸鹽磺酸鹽共聚物分散劑合成及其分散性能［J］.過程工程學報，2010，10（6）：1193-1199.

［15］中華人民共和國工業和信息化部.HG/T 2838—2010 水處理劑聚丙烯酸鈉［S］.北京：化學工業出版社，2011.

［16］Khune G D，Donaruma L G，Hatch M J，et al.Modified Acrylamide Polymers for Enhanced Oil Recovery［J］.J Appl Polym Sci，1985，30（2）：875-885.

［17］Tang Yongming，Yang Wenzhong，Liu Ying， et al.Investigation of CaCO3Scale Inhibition by PAA，ATMP and PAPEMP［J］.Desalination，2008，228（1/3）：55-60.

［18］凌世海.固體制劑［M］.北京：化學工業出版社，2003：277.

［19］陳大鈞，陳馥.油 氣田應用化學仁［M］.北京：石油工業出版社，2006：389-390.