原子熒光測定水中砷的檢測條件分析

摘要：本文針對影響原子熒光光譜法測定水中的砷檢測條件做了大量實驗，對其進行優化比較，最后確定其最佳檢測條件，并得到砷的原子熒光法相對標準偏差為0.72%～1.07%，方法檢出限為0.206μg/L，回收率為97.8%～102.8%。

關鍵詞：水；砷；原子熒光光譜法

前言

水體中的砷，通常以無機狀態存在，有三價砷As（III）和五價砷As（V）兩種化學價態。根據聯合國兒童基金會2009年4月5口在達卡發布的新聞公報，全世界約有6000萬人飲用水受砷污染，其中80%在亞洲。水中砷隨著食物鏈不斷富積會危害人畜健康。砷污染中毒事件或導致的公害病已屢見不鮮。因此，研究水中砷的檢測方法，對于查清環境危害、防止土壤中輻射污染，保護居民健康都有著十分重要的意義。

砷的測定方法很多化學法主要有砷斑法和銀鹽法，儀器分析方法主要有氫化物原子熒光法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體原子發射光譜法或電感耦合等離子體質譜法。這些方法的檢出限除砷斑法，其他方法均能滿足飲用水中砷的限量指標要求。其中氫化物發生原子熒光法由于操作簡便、靈敏度高，首次被列為新國標[3]。

1.實驗方法及原理

酸性條件下，三價砷與硼氫化鈉反應生成砷化氫，由氬氣帶人石英原子化器中受熱分解為原子態砷，在特制砷空心合陰極燈的照射下，基態砷原子被激發至高能態，在去活化回到基態時，發射出特征波長的熒光，通過檢測原子熒光的相對強度，利用一定濃度范圍內，熒光強度與溶液中砷的含量呈正比的關系，計算樣品溶液中砷的含量。

1.1主要檢測設備

AFS9700雙道原子熒光光度計；砷空心陰極燈；高純氬氣。

1.2藥品和試劑

所用水均為純水，試劑為優級純。

砷標準儲備液（1000mg/L）：國家標準物質研究中心。

載流：鹽酸（5%）。硫脲-抗壞血酸混合液：稱取硫脲、抗壞血酸各5.0g，用水溶解后，稀釋至100mL，混勻。

2.條件優化

2.1儀器條件優化

2.1.1燈電流對熒光強度的影響

如圖1所示，隨著燈電流的增加，熒光強度增大，燈電流低時熒光強度低且不穩定，但燈電流過高會嚴重影響燈的壽命。選擇砷燈電流60mA，可以得到很好的線性和靈敏度。

2.1.2載氣流速對熒光強度的影響

載氣流速過低難以迅速將氫化物帶入石英爐，載氣過高容易沖稀原子的濃度。試驗表明（圖2），砷測定時，選擇載氣流量為400～500mL/min，均可滿足試樣測定要求。本著節約的原則選擇載氣流量為400mL/min。

2.1.3原子化器高度對相對熒光強度的影響

原子化器高度原子化器與試樣的原子化率有關，從圖3可看出，原子化器觀測高度5～12mm時，砷的相對熒光強度變化不大，高度為8mm時熒光強度較高，因此砷測定選用高度為8mm[4]。

2.2分析條件的優化

2.2.1預還原劑的選擇

無機砷的形態以三價和五價存在，而五價砷不易形成揮發的砷化氫，直接用硼氫化鉀還原不完全，造成結果偏低。本文采用硫脲-抗壞血酸作為預還原劑，將高價態砷還原為三價砷需要一定的反應時間。從圖4得出，當濃度在10%以上時，砷的熒光強度變化不大。因此測砷時可選擇預還原劑的濃度為10%即可。

2.2.2鹽酸濃度的選擇

氫化物反應需要有適宜的酸度，從圖5得出，當鹽酸濃度在5%～10%范圍時，砷的熒光強度變化不大。因此測砷時可選擇鹽酸載液的濃度為5%即可。

2.2.3NaBH4濃度的選擇

從圖6可以看出砷在硼氫化鈉濃度大于1%時才有較大的熒光強度，這是由于砷需要生成砷化氫才能被載氣帶入原子化器，因此必須有足夠的硼氫化鈉，但濃度不宜過高（過高會稀釋氫化物濃度），選用硼氫化鈉濃度為2%即可。

2.2.3標準曲線的制作

標準曲線：移取0.1mg/L的砷標準工作液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00mL于25mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）稀釋至刻度，搖勻，所得校準曲線濃度為0、1.0、2.0、4.0、8.0、ng/mL。加入5.0mL鹽酸，5.0mL5%的硫脲+抗壞血酸，定容，搖勻，靜置30min，上機測定。

2.2.4測定

開機后先預熱30min，根據優化好的儀器條件測量標準系列，繪制校準曲線，然后進行樣品測量。

3.結果討論

3.1分析數據的質量監控

對于本次試驗可靠性及可行性，本文對其準確度、精密度、檢出限、回收率進行考核，做了以下實驗：

3.1.1方法準確度及精密度

取同一樣品五份進行測定。數據如下圖，結果表明，As的標準偏差均在誤差要求范圍內，As的相對標準偏差為0.8%～2.1%（n=5）。所以本方法結果可靠。

3.1.2方法檢出限及線性范圍

調試儀器，預熱0.5h，以5%HCl溶液作為載流，20g/LNaBH4溶液作還原劑。加入鹽酸和預還原劑，連續測定空白溶液11次，求得空白熒光值的標準偏差，后建立標準曲線。用3倍空白熒光值的標準偏差除以標準曲線斜率即得出儀器的檢出限（儀器進樣量為1mL）：按DL=3S/K（其中S為空白溶液11次測得標準偏差，K為校準曲線斜率）計算。結果求得：As的檢出限為0.206ng/mL。其線性范圍為0～60ng/mL。

3.1.3加標回收實驗

用本方法對不同樣品進行測定，回收率=（加標測定值-樣品原含量）/標準加入量·100%，同時按樣品溶液的制備方法分別按1ng/mLAs濃度加入標準溶液進行加標回收實驗，結果見表4所示：

通過以上幾個實驗，測得砷的相對標準偏差0.72%～1.07%，方法檢出限為0.206ng/mL，回收率為97.8%～102.8%。

3.1.4校準曲線

用配制好的標準溶液上機測定，然后以試劑含量為橫坐標，熒光值為縱坐標，做出標準曲線，再加上3.1.2的實驗，得出線性范圍以及檢出限。

4.結論

1）經實驗結果表面：雙道原子熒光儀器條件在下表條件下：

燈電流/mA負高壓/V原子化器高度/mm載氣/（mL/min）測量方式讀數方式

652808400標準曲線峰面積

在載液濃度（鹽酸）5%，還原劑（硼氫化鈉）濃度2%時，預還原劑濃度為10%。可得砷的相對標準偏差為0.72%～1.07%，方法檢出限為0.206μg/L，回收率為97.8%～102.8%。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家標準.生活飲用水衛生標準[S].GB5749-2006.北京：中國標準出版社，2007.

[2]中華人民共和國國家標準.生活飲用水標準檢驗方法-金屬指標[S].GB/T5750.6-2006.北京：中國標準出版社，2007.

[3]程曉天，張峰峰，高建國等.氫化物發生-原子熒光光譜法分析飲用水中不同價態的無機砷[J].中國地方病學雜志，2006，25（1）：99—101.

[4]馮建梅.原子熒光法測定飲用水中砷[J].山西化工，2006（6）：36—37.