超級電容器電極材料

（國家知識產權局專利局專利審查協作湖北中心，武漢 430070）

摘 要：本文主要對超級電容器領域的相關專利申請的分析進行了梳理，并進行了舉例說明。超級電容電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物材料、導電聚合物材料以及復合材料，本文主要介紹了碳材料在超級電容器領域的應用，并具體從活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管、石墨五個分支分別介紹了超級電容器。

關鍵詞：超級電容器;碳材料;活性炭;碳纖維;碳氣凝膠;碳納米管;石墨;專利申請

1 不同電極材料在超級電容器上的研究與應用

1.1 碳材料

碳材料是最早被用作電極材料的，碳材料電極先后出現了多孔碳材料、活性炭材料、納米碳纖維、碳納米管等多種材料。碳材料的特征主要表現為雙電層特性，雙電層電容器充電時在電極/溶液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列產生雙電層電容儲能，其電荷及電位分布如圖1（a）所述。加上直流電壓后，經過一段時間在2個極化電極與電解液的界面上就會形成新的雙電層，其電荷與電位分布如圖1（b）所示。充電時通過外部電源，電子從正極轉移到負極，同時，溶液中的正負離子各自反向擴散到電極表面，能量以電荷形式存儲在電極材料與界面之間。由于電極電荷和溶液中反電離子的相互作用，離子不會遷移到溶液中去，保證雙電層的穩定。

目前已經公開的有關碳基材的超級電容的申請有2560篇，其中多孔碳因具有較高的比表面積和孔隙率，且相對于碳納米管、石墨烯等具有成本低廉、原料豐富、適合大規模生產等優點依然是超級電容器的熱門電極材料。何孝軍等人采用花生殼為原料、KOH為活化劑，所得多孔炭材料作為超級電容器電極材料表現出較好的穩定性（CN102417178）。而且，作為多孔碳的一種，活性炭作為超級電容的電極材料有著更進一步的優勢，將具有1600cm2/g特定表面的活性碳細微粒子放入模具，不使用任何粘結劑，施加300kg/cm2的壓強，分別供給一個90秒鐘的750A的離子脈沖電流和一個120秒鐘的1000A的熱電流，從而產生一個薄圓盤形的細微碳粒子的多孔燒結體，即得到活性炭電極（JPH0378221 A五十鈴汽車有限公司）。然而，活性碳系列的材料導電性較差，所得電容器等效串聯電阻大。而且該活 性碳系列的比表面積實際利用率不超過30%，電解質離子難以進入，因此不 適于用作超級電容器的電極材料。碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）的出現為超級電容器的開發提供了新的機遇，它具有良好的導電性能且本身的比表面積大，制得的超級電容器 具有較高的比電容量和電導率。（CN101425380清華大學）

然而，無論怎樣，以碳材料作為電極材料雖然有諸多優點，但是由于其只利用雙電層儲存能量，在性能方面有所限制，因此出現了金屬氧化物材料的電極開發與研究。

1.2 金屬氧化物材料

法拉第贗電容電極材料的研究主要集中在金屬氧化物上，比如氧化釕，氧化鎳，二氧化錳等。他們不同于雙電層電容器中碳材料電極那樣存儲能量，而是在電容器進行充放電時，金屬氧化物與溶液的界面處發生可逆氧化還原反應，從而獲得更大的比容量。目前世界范圍內關于金屬氧化物材料的超級電容的專利申請量為413篇。剛開始研究的電極材料是氧化釕材料，然而，由于釕金屬屬于貴金屬材料，雖然其擁有良好的效果，由于價格昂貴，很大的程度上制約了釕金屬電極材料的應用。所以，后來人們開始將目光轉向其他的廉價金屬以替代氧化釕，或者利用碳材料或其他金屬化合物與其進行復合，在提高電極材料的同時，減少氧化釕的用量從而降低超級電容器的制造成本。比如，以二氧化錳作為電極材料，形成超級電容器（JP3935814 夏普公司），由于MnO2在充放電過程中發生了可逆的氧化還原反應，其比電容遠高于活性炭電極的比電容。

1.3 導電聚合物材料

導電聚合物超級電容器與金屬氧化物電容器同屬于贗電容型超級電容器，因其良好的固有導電率和高能量密度，同時又有相較于金屬氧化物更低成本的特征，成為了一種常用的電極材料。距今為止，有關導電聚合物電極材料的專利有250篇。導電聚合物超級電容器的最大優點就是能夠在較高的電壓下進行工作，克服金屬氧化物超級電容器工作電壓不高的問題。對陰極基材表面進行化學蝕刻，如涂覆腐蝕性物質或實施電化學蝕刻等，然后涂覆導電聚合物涂層，所述導電涂層包含烷基取代聚（3，4-乙烯二氧噻吩），采用這種聚合物，得到比許多傳統涂層材料更高的電容（CN103310985 AVX公司）。通過使用規定的導電性高分子結合于表面，并且具有規定的直徑的細孔容積為特定的比率的多孔質碳材料作為電極材料，可獲得具有高靜電容量，循環特性優異的雙電層電容器。所述電性高分子為選自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它們的衍生物中的至少1種（WO2012050104 橫濱橡膠株式會社）。

1.4 復合材料

為了進一步增大超級電容器的能量存儲，使其具有贗電容性能以及雙電層特性，單一材料作為電極材料不再滿足人們的需求。制備利用碳材料作為基體的復合材料不僅增加了活性材料的有效利用，也增加了復合材料的導電率以及機械強度，現今，已有大量的文獻和專利對碳材料作為基體來改善復合材料的電化學性能進行了研究，僅涉及復合材料的專利申請量就達到了355篇。例如，通過使氧化釕和特定的碳材料復合化，可以使氧化釕的比表面積和電極物質的空間這兩者擴大，從而通過納米復合化來實現電荷利用率的提高（CN1964917B 國立大學法人東京農工大學）。因此，未來對于超極電容器復合電極材料的研究可能會吸引越來越多的目光。

2 碳電極材料在超級電容器上的研究與應用

理論上，電極材料的比表面積越大，容量越大，越適合作為電容器電極材料。實際上，研究發現，高比表面積的碳材料的實際利用率并不高，因為碳材料的孔徑分為微孔（lt;20nm）、中孔（2-50nm）、大孔（gt;50nm），其中對于形成雙電層有利可以作為超級電容器電極的只有大于20nm孔徑的材料，因此在提高比表面積的同時還要同時調控孔徑的分布。目前，已有多種不同類型的碳材料應用于超級電容器電極材料上，關于碳電極材料的相關專利申請主要集中在活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管、石墨五個方面。如圖2所示，不同的碳電極材料有不同的特征。

2.1 活性炭

活性炭是一種由無定形碳和石墨微晶組成的多孔材料，一般在多孔碳的比表面積大于500m2/g時被稱為活性炭。由于活性炭的微孔而具有大的比表面積，因此，通常使用包含活性炭的電極材料用作超級電容器的電極，使其表面與電解質接觸（KR20100011228 "LS美創有限公司）。然而活性炭的導電性不強，因此在利用活性炭制得電極時，可以對普通活性炭進行化學改性，使之具有良好的導電性、較高的表觀密度和高比容量，并加入乙炔黑等導電劑以增強活性炭電極的導電性（CN1419256 A成都茵地樂電源科技有限公司）。

而且，活性炭的來源十分廣泛，作為超級電容器的關鍵材料直接影響到超級電容器的性能。目前，常用的活性炭的制備原材料主要來自石油基原料、植物、甚至污泥等，例如，以甘蔗渣（例如沖繩產或其它的來源）獲得的原料經碳化獲得碳化物，將碳化物進行堿活性化得到活性炭（CN101503189 產業技術研究所股份有限公司）;以小麥面粉、玉米面等為原料制備超級電容器用活性炭（US8318356B2 康寧股份有限公司）;利用低密度農業廢棄物，通過二氧化碳或者水蒸氣活化從而制備活性炭（US6537947B1 迪爾公司）。因此，活性炭的來源廣，成本低，也是其一直備受青睞的重要原因。

2.2 碳纖維

碳纖維屬于高效吸附性材料，由于其表面碳原子的不飽和性，它可以以化學形式結合其他原子和原子團，因此碳纖維具有更由于活性炭的吸附性能。利用高密度的高導電性碳纖維作為負極活性物質，所制得的超級電容器的庫侖效率將提高90%或者更高（JP2811389B2 B2 日本電池株式會社）。通過添加細微碳纖維來改善充放電容量、改善電極極板強度，這里提到的細微碳纖維，一般是利用烴的熱分解氣相法制造的（JPH5-321039 昭和電工株式會社），這種碳纖維的直徑通常為0.01-5um。然而，為了提高電池或電容的充放電容量，以提高負極材料的結晶性來提高容量時，不僅僅是負極材料，進而對添加材料也要求具有放電容量高的材料。因此，對于其添加材料的碳材料，提高其結晶性并獲得導電性好的細微碳纖維是十分有必要的（CN1343269 A昭和電工株式會社）。現在，關于碳纖維作為超級電容器電極領域的研究仍然吸引著眾多學者的關注，有關的專利申請量為157篇。

2.3 碳氣凝膠

碳氣凝膠是由美國人Pekala首先發現的一種新型納米多孔材料，一經出現立刻引起各國研究工作者的濃厚興趣。通過調整碳氣凝膠的孔隙大小，其具有更優良的導電性（JP2011159960 三星電機株式會社）。另外，由于經過溶膠-凝膠化反應得到的碳氣凝膠材料一般呈塊狀，這時需要把塊狀氣凝膠球磨成微米級粉末（～10μm），不僅費時費力，還費錢。因此出現了一種直接制得粉末狀碳氣凝膠的制備方法，可以滿足應用多樣化的需求（CN103449406 A "中山大學）。但是，現階段制備碳氣凝膠的工藝較為復雜，在制備碳氣凝膠的前驅體時通常采用超臨界干燥技術，該方法成本高，過程復雜，生產周期長，規模化生產難度大，并且具有一定的危險性，因此各國的研究者都在探索常壓干燥代替超臨界干燥的制備工藝。

2.4 碳納米管

自1991年日本NEC公司的Iijima發現碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）以來，其具有的優良的機械和光電性能，被認為是復合材料的理想添加物。納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成，因此，按照石墨烯片的層數，碳納米管材料可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。為了獲得更高的電容量，將碳納米管與一結合劑混合，模制成一平板價型，制得電極，其中碳納米管可以是單壁或者多壁碳納米管（CN1317809株式會社日進納米技術）。將碳納米管將單壁碳納米管與甲醇溶液混合攪拌制得單壁碳納米管的分散液，將此分散液在減壓氣氛中通過PTFE濾紙得到一紙膜壓單壁碳納米管片材，將該片材放置于刻蝕鋁箔的表面，然后設置隔膜等，制得超級電容器（US2010259867 A1 日本化工株式會社）。以多壁碳納米管為原料，與濃硫酸和濃硝酸混合加熱，獲得預氧化的碳納米管，清洗后與插層劑混合烘干后二次加熱，膨脹后得到石墨烯納米帶，活化處理后得到多孔石墨烯納米帶制備超級電容器（CN103332689中國科學院寧波材料技術與工程研究所）。或者將單層碳納米管與多層碳納米管混合，與粘結劑作用制得電極材料（JP2008010681 A愛考斯研究株式會社）。

2.5 石墨

單層石墨材料作為新型的超級電容器的電極材料，是利用其二維結構，具有極大的比表面積，低比重，單片片層厚度在0.34nm～2nm之間分布，表面的官能團存在使單層石墨材料與電解液充分潤濕。與傳統的活性炭作為電極材料的超級電容器相比節省能源;與碳納米管

作為電極材料的超級電容器相比，成本低廉。新型的超級電容器性能

良好，具有很高的比電容及高的能量密度（可達50Whkg-1），其比功率更可高達40kWkg-1（CN101383231 南開大學）。

3 總結

綜上所述，除了進一步提高現有體系的性能外，今后超級電容器用碳電極材料仍然是通過對其儲能機理與制備方式的研究與開發，尋找更為理想的超級電容器電極材料，為提高超級電容器的功率密度和能量密度制造出新型的商業化儲能器件。而且，就生產成本來說，碳材料毋庸置疑是目前為止的超級電容器電極材料中最為廉價的電極材料，對于眾多產業和公司而言有著極大的吸引力，對于此類材料的研究將一直是人們的重點。

作者簡介：蔡婷婷（1989-），女，碩士，初級職稱，研究方向：電阻電容領域-專利審查。