生物電化學系統還原二氧化碳產甲烷研究進展

摘要：生物電化學系統還原CO2合成燃料或有機化工產品近年來已成為環境微生物學的研究熱點。首先就生物電化學系統的工作原理、生物電化學系統還原CO2產甲烷的陰極功能微生物、生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制、生物電化學系統的反應器及影響生物電化學系統還原CO2產甲烷的因素等方面的研究進展進行了綜述，然后分析了生物電化學系統還原CO2產甲烷存在的問題，并討論了其今后的重點研究方向，以期為生物電化學系統還原CO2產甲烷研究提供參考。

關鍵詞：生物電化學系統；二氧化碳捕集；生物燃料；生物催化；二氧化碳；甲烷

中圖分類號：Q939.99文獻標志碼：A文章編號：16744764（2015）03012707

Abstract：Reduction of CO2 to fuels and industrial chemicals with bioelectrochemical system has been widely studied. This review focuses on recent development in methane production from CO2 with bioelectrochemical systems， which includes the functional microbe used in cathode， the mechanism of conversing CO2 to methanewith bioelectrochemical systems， and the influence factors of the conversion of CO2 to methane as well as the reactors of bioelectrochemical systems. After that， problems of conversing CO2 to methane with bioelectrochemical system are analyzed， and the directions of future research are also discussed. This review aims to motivate and inspire further research for the conversing CO2 to methane with bioelectrochemical systems.

Key words：bioelectrochemical systems； CO2 capture； biofuel； biocatalysis； carbon dioxide； methane

生物電化學系統（Bioelectrochemical systems，簡稱BESs）是利用微生物為催化劑，進行陽極氧化和（或）陰極還原的生物電化學技術[1]，近年來已成為環境微生物學研究的熱點。生物電化學系統還原CO2生產能源物質及有機化學品[210]是一種兼顧環境與能源問題的新技術，可在處理有機廢水及有機固體廢棄物的同時實現CO2向甲烷的高效轉化，既符合CO2減排的理念，又能實現CO2和有機廢棄物的資源化利用。2009年，Cheng等[2]首次以產甲烷菌作為生物電化學系統陰極催化劑還原CO2產生CH4，此研究為生物電化學系統的應用開拓了新的思路。此后，利用微生物作為生物電化學系統陰極催化劑還原CO2生產能源物質（如甲烷[1113]和乙醇[1416]）及有機化學品（如甲酸[17]、乙酸[4， 13， 1618]和2羰基丁酸[4， 17]、丁酸[19]、己酸和辛酸[20]）引起了越來越多科研工作者的興趣。

本文就生物電化學系統工作原理、生物電化學系統還原CO2產甲烷陰極功能微生物、生物電化學系統還原CO2產甲烷機制、生物電化學系統反應器及影響生物電化學系統還原CO2產甲烷因素的研究等方面進行了綜述。

1生物電化學系統的基本結構與工作

原理

生物電化學系統包括微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）和微生物電解池（Microbial electrolysis Cell，MEC）。微生物燃料電池是以微生物為催化劑氧化有機質或無機物質，將化學能轉化為電能的裝置[21]。微生物電解池是以電能作為能量輸入、微生物為催化劑生產燃料和化學品的裝置[2223]。MEC工作原理如圖1所示：1）陽極室中

的微生物催化氧化有機物產生電子和質子（或陽極電解水產生O2、質子和電子）；2）產生的電子傳遞至

陽極電極，然后經外電路傳遞至陰極電極，同時，質子經質子交換膜遷移至陰極；3）在陰極室，質子和電子在外加電壓的作用下結合產生氫氣或在外加電壓的作用下用于還原CO2合成低碳燃料（如甲烷、乙醇）和其他有機化學品（如乙酸等）。當還原CO2合成低碳燃料（如甲烷、乙醇）和其它有機化學品（如乙酸等）時一般都需要生物陰極催化劑，如產甲烷需要甲烷菌作為陰極催化劑。

2生物電化學系統還原CO2產甲烷的陰極功能微生物

陰極功能微生物的研究主要集中在利用分子生物學技術對電輔助生物產甲烷系統中獲得的陰極微生物的菌落結構進行解析，并分析其中的主要功能微生物。表1為目前文獻報道的電輔助生物產甲烷系統陰極中的微生物，其中富集獲得的陰極微生物一般都由產甲烷菌和細菌兩部分構成，而其中的產甲烷菌以嗜氫型甲烷桿菌屬（Methanobacterium sp.）為主[2， 12， 18， 2425]。

如Cheng等[2]分析其產甲烷生物電化學系統中陰極功能微生物包括M. palustre、M. boonei及M. hungatei等古菌，熒光原位雜交結果表明產甲烷菌為優勢菌，經熒光原位雜交及變性梯度凝膠電泳分析后發現功能菌為嗜氫型產甲烷菌M. palustre。Marshall等[18]以啤酒廢水接種微生物電解池陰極，在-0.59 V（versus NHE）的陰極電勢下富集獲得了含混合微生物的產甲烷生物陰極。產甲烷生物陰極的微生物群落包括與Methanobacterium sp.（>93%）和Methanobrevibacter（～5%）具有同源性的產甲烷菌及與Sphingobacteriales WCHB169科、Spirochaetaceae科及Synergistaceae科具有同源性的細菌，并認為Sphingobacteriales科的細菌可能催化生物電化學制氫。Van EertenJansen等[24]以處理釀酒廢水的上流式厭氧污泥床反應器中的厭氧污泥接種微生物電解池的陰極富集獲得了生物陰極。16S rRNA基因克隆文庫分析表明，生物陰極的微生物群落主要包括3個種系型古菌及6個種系型細菌。古菌種系型與M. palustre和M. aarhusense具有相似性，而體系中細菌的16S rRNA基因序列與Methylocystis sp. SC2 strain SC2、Acidovorax caeni strain R24608 或 Hydrogenophaga caeni strain EMB71、Desulfovibrio putealis strain B743、Petrimonas sulfuriphila strain BN3及Ottowia thiooxydans具有同源性。

目前，雖對生物電化學產甲烷系統陰極微生物有一定的研究，但對不同生境來源接種物接種生物電化學系統獲得的陰極功能微生物群落結構的異同、群落結構中產甲烷菌與傳統的以H2和CO2為底物生物合成甲烷的產甲烷菌間的關系及電活性產甲烷菌的共性都缺乏深入研究。現有研究接種物來源單一，今后應系統研究不同接種物接種生物電化學系統獲得的陰極微生物的群落結構，尤其是與產甲烷相關的功能微生物的異同，從而了解電活性產甲烷菌的共性，進而為高效電活性產甲烷菌的篩選提供理論依據。此外，應從分子水平探討陰極功能微生物中的產甲烷菌與傳統的H2/CO2營養性型產甲烷菌間的關系，即是否所有傳統H2/CO2營養性型產甲烷菌都具備電活性或只有特殊部分具有。如目前已知產甲烷菌M. palustre既可以H2/CO2產甲烷，又可直接以H+、e-及CO2產甲烷[2]，兩種合成甲烷途徑在分子水平上具有哪些異同。

3生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制

電輔助微生物還原CO2產甲烷機制有兩種解釋：1）在電輔助生物產甲烷系統的陰極電極表面產生了H2，然后附著在陰極電極表面的嗜氫型產甲烷菌以H2/CO2為底物合成甲烷；2）陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原二氧化碳產甲烷。如Van EertenJansen等[24]及Kobayashi等[26]的研究表明在電輔助生物產甲烷系統中，產氫細菌可以通過產生H2作為中間產物為產甲烷菌產甲烷提供H+和e-。Hara等[27]研究了純微生物M. thermautotrophicus strain ΔH作為生物電化學系統陰極功能微生物產甲烷的機制，結果表明產甲烷菌是利用陰極電極表面非生物電催化產生的H2合成甲烷，且電極的析氫反應是限速步驟。然而Cheng等[2]利用表面涂布有H2清除劑的陰極電極及線性掃描伏安技術研究了電輔助M.palustre還原CO2產甲烷的機制，結果表明系統中的陰極功能微生物M.palustre可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷，即CO2+8H++8e-→CH4+2H2O。但是Villano等[12]的研究表明上述這兩種機制都存在，每種機制的相對貢獻高度依賴于所設置的陰極電位，當所設置的陰極電位較正時（>-650 mV vs. SHE），陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷，然而當所設置的陰極電位較負時（<-650 mV vs. SHE），兩種產甲烷方式都存在。

如果生物電化學系統還原CO2產甲烷是通過在陰極電極表面產生H2，然后附著在陰極電極表面的嗜氫型產甲烷菌以H2/CO2為底物合成甲烷，則產甲烷菌產甲烷的機制與傳統CO2/H2營養型甲烷菌合成甲烷的機制相同，不同之處在于H2的提供方式不同。生物電化學系統還原CO2產甲烷時合成甲烷所需的H2由陰極電還原H+提供，而傳統CO2/H2營養型產甲烷菌產甲烷時所需的H2是由有機物發酵提供。但電活性產甲烷菌直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷（即CO2+8H++8e-→CH4+2H2O）這一途徑的內部作用機制尚不清楚。因為現有的研究僅證實了可由CO2、H+和e-生成CH4（即由反應物到產物），但并沒有揭示電活性產甲烷菌與電極間電子傳遞的機制，更沒有解析在電活性產甲烷菌胞內這一過程是如何發生的。如H+在電活性產甲烷菌產甲烷過程中是如何代謝的？e-在電活性產甲烷菌產甲烷過程中又是如何傳遞的？因此，應從以下兩個方面研究生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制：1）電活性產甲烷菌直接利用質子、電子及二氧化碳合成甲烷的機制：2）電活性產甲烷菌與電極間電子傳遞的機制。

4生物電化學系統還原CO2產甲烷的反應器研究

提高生物電化學系統還原CO2產甲烷性能的研究主要集中在反應器設計，其總體思路是降低成本和減小內阻。Cheng等[28]設計了一種新型的無膜旋轉生物電化學接觸器，并評價其利用低濃度有機廢水產甲烷的能力。Clauwaert等[29]設計了一種無膜生物電化學產甲烷反應器，不僅能降低建造成本，而且使反應器內阻減小了50%。Rader等[30]構建了多電極連續流生物電化學產甲烷反應器用于產甲烷研究。此外，van EertenJansen等[31]構建了可連續操作的平板型微生物電解池用于產甲烷研究。但是，生物電化學系統還原CO2產甲烷反應器的設計更多地建立在微生物燃料電池及產氫微生物電解池的研究基礎上，如何針對生物電化學系統還原CO2產甲烷系統的特點，開發出低成本、高效及易放大的生物反應器是今后的一個研究重點。

5影響生物電化學系統還原CO2產甲烷的因素

影響生物電化學系統還原CO2產甲烷的因素包括：陰極功能微生物、反應器、外加電壓、陰極材料及碳源等，目前的研究主要集中在外加電壓的影響。

5.1外加電壓

外加電壓影響生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制。當所設置的陰極電位較正時（>-650 mV vs. SHE），陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷，然而當所設置的陰極電位較負時（<-650 mV vs. SHE），兩種產甲烷方式都存在[12]。這是因為陰極電極為中等析氫過電位的碳材料，陰極電位較正時不利于H2析出，此時陰極功能微生物以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷的方式產甲烷，然而當陰極電位較負時有利于H2析出，此時陰極功能微生物可以兩種方式產甲烷。

此外，外加電壓對電輔助生物產甲烷系統中的陰極功能微生物的組成、產物類型及產物組成具有很大的影響[13， 16， 3233]。Villano等[12]的研究表明：當所設置的陰極電位較正時（>-650 mV），產物基本上都為甲烷，然而當所設置的陰極電位較負時（<-650 mV），隨著陰極電勢朝負方向遷移，產物中H2的含量逐漸增加，這是因為當陰極電位較負時有利于H2在碳電極表面非生物催化析出。Jiang等[33]的研究表明：當所設置的陰極電位>-850～-950 mV（vs Ag/AgCl）時，隨著陰極電勢朝負方向遷移，產甲烷的速率逐漸增加，然而當所設置的陰極電位較負時<-950 mV（vs Ag/AgCl）時，開始有乙酸產生。這是因為2CO2+8H++8e-→CH3COOH的標準電極電勢低于CO2+8H++8e-→CH4+2H2O的標準電極電勢[34]，所以甲烷先于乙酸析出，但隨著陰極電勢朝負方向遷移達到乙酸析出電位時，此時開始有乙酸析出。因此，需結合陰極電極材料特性，系統性地研究不同產物的最優析出外加電壓。

5.2陰極電極材料

陰極電極材料會影響生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制，主要體現在電極材料的過電位，但還沒有相關的研究報道。陰極電極材料的析氫過電位較低時（如鉑電極），在較低外加電壓下，在陰極電極表面很容易析出H2，此時，陰極功能微生物主要以H2/CO2方式合成甲烷。如果陰極電極為中等析氫過電位材料（如碳電極或銅電極）時，當所設置的陰極電位較正時陰極功能微生物可以直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷，然而，當所設置的陰極電位較負時兩種產甲烷方式都存在，Villano等[12]的研究證實了這種現象的存在。這一推測也與陰極電位較正時（>-650 mV），陰極電極表面沒有非生物電催化產生H2，然而當所設置的陰極電位較負時（<-650 mV），陰極電極表面非生物電催化產生了H2的研究相一致[12]。此外，如果陰極電極為高析氫過電位材料（如鉛電極）時，此時陰極功能微生物直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷，這是因為在電極表面不會析出H2，陰極功能微生物無法以H2/CO2方式合成甲烷。因此，需系統研究由不同析氫過電位陰極材料構建的生物電化學系統產甲烷的特性。

5.3陰極功能微生物

陰極功能微生物性質對生物電化學系統還原CO2產甲烷的機制及產甲烷效率都具有影響。如果陰極功能微生物不具有納米導線或外膜細胞色素，則陰極功能微生物不具備從陰極電極直接接受電子的能力，只能以H2/CO2方式合成甲烷[27]。但是如果陰極功能微生物具有納米導線或外膜細胞色素，則陰極功能微生物具備從直接陰極電極表面獲得電子還原CO2產甲烷的能力，且這種方式產甲烷的效率要高于H2/CO2方式，因為它避免了H2擴散進入產甲烷菌胞內這一過程，同時不受H2在水中溶解度的影響。

5.4碳源

生物電化學系統還原CO2產甲烷研究都是以CO2作為碳源。自然界中CO2存在CO2、HCO-3及CO2-3三種形式，它們之間會隨著環境條件的變化而互相轉化。光合作用中，一般認為游離的CO2可以通過擴散直接穿過膜結構，而HCO-3和CO2-3不能[35]。有研究發現，不同形式的碳源對微藻生長影響顯著，當環境中HCO-3和CO2-3濃度較低時微藻會利用游離的CO2作為碳源，而當環境中HCO-3或CO2-3濃度較高時，部分HCO-3和CO2-3會在胞外碳酸酐酶的作用下解離成CO2擴散進去，另一部分則依賴離子泵主動運輸進入，而胞內碳酸酐酶通過調節HCO-3和CO2之間的平衡，維持基質適宜pH[36]。在光合作用中，光能電解水產生電子和質子，產生的電子和質子將氧化態的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）還原為還原態的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH），NADH進一步為CO2的還原提供電子和質子。以CO2和H2為原料合成甲烷過程中，H2被氧化產生質子和電子，產生的電子將氧化態鐵氧還原蛋白（Fdox）還原為Fd2-red，Fd2-red進一步為CO2的還原提供還原力，這二者具有相似之處。因此，碳的類型對生物電化學系統還原CO2產甲烷可能也具有相類似的影響作用，但目前并沒有相關的研究報道。此外，在生物電化學系統中，陰極功能微生物對碳源的利用效率以及耐受能力也缺乏相關研究。在傳統H2/CO2營養型產甲烷系統中，系統提供的碳源一般無法改變（以CO2為主），而在生物電化學系統中碳源可以改變。因此，系統研究碳源（CO2、NH4HCO3、NaHCO3及Na2CO3）對生物電化學系統產甲烷的影響有助于了解產甲烷的機制及提高產甲烷效率。

6展望

目前，電輔助生物產甲烷的研究主要集中在陰極微生物的分析和外加電壓對電輔助生物產甲烷系統產甲烷的影響，同時，對電輔助生物產甲烷系統產甲烷的機制進行了初步研究。但是，對不同生境來源接種物接種生物電化學系統獲得的陰極微生物在群落結構上的異同及群落結構中產甲烷菌與傳統的以H2和CO2為底物生物合成甲烷的產甲烷菌間的關系缺乏深入研究。此外，對電活性產甲烷菌直接從陰極電極表面獲得電子還原CO2合成甲烷（即CO2+8H++8e-→2H2O+CH4）這一途徑的作用機制缺乏深入研究。因此，對生物電化學系統陰極功能微生物、陰極功能微生物與電極間電子傳遞機制、生物電化學系統還原CO2產甲烷機制及碳源對產甲烷的影響等展開深入研究，既可為電輔助電活性產甲烷菌還原CO2合成CH4的研究奠定理論基礎，又可為電輔助微生物還原CO2高效合成CH4的研究提供技術支持。

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（編輯胡玲）