利用糠醛渣制備含腐植酸螯合態(tài)水溶肥料的技術(shù)

摘要利用微生物發(fā)酵技術(shù)，使糠醛渣中的纖維素等大分子有機(jī)物質(zhì)降解為更有利于被植物吸收小分子有機(jī)物質(zhì)如腐植酸。利用堿提酸析的原理，從糠醛渣中提取腐植酸，制成腐植酸鉀過飽和溶液，進(jìn)行濃縮后加入大量、中量、微量元素化合物和螯合劑，再通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶成螯合態(tài)含腐植酸水溶肥料。該技術(shù)利用糠醛行業(yè)的廢渣廢水和化工材料制備水溶肥，變廢為寶，資源綜合利用，使得糠醛行業(yè)做到零污染零排放，為糠醛企業(yè)的發(fā)展指明方向。

關(guān)鍵詞糠醛渣發(fā)酵；堿提酸析；水溶肥料

中圖分類號(hào)S14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）29-041-03

糠醛渣是以玉米芯、玉米稈、稻草和麥秸稈等農(nóng)副產(chǎn)品的下腳料為原料來制取化工產(chǎn)品糠醛后所殘留的固體廢物。我國(guó)是糠醛生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，年生產(chǎn)量約30萬t，每生產(chǎn)1 t糠醛約排出12～15 t廢渣，所以每年排出的廢渣有數(shù)百萬噸。這些廢渣逐漸成為限制糠醛行業(yè)發(fā)展的瓶頸。經(jīng)過微生物發(fā)酵技術(shù)，糠醛渣中的纖維素大分子可降解為小分子有機(jī)物質(zhì)如腐植酸等。與風(fēng)化煤中提取的腐植酸相比，該腐植酸的優(yōu)點(diǎn)為分子量小，更有利于植物吸收，不含重金屬，對(duì)土壤和植物安全。

腐植酸是一種天然有機(jī)高分子化合物，是腐殖質(zhì)的主要組成部分，主要由有機(jī)生物死亡后經(jīng)生物降解產(chǎn)生。經(jīng)大量田間試驗(yàn)，可知腐植酸除了具有改良土壤、增效化肥、刺激植物生長(zhǎng)等作用外，還在增強(qiáng)植物抗逆性、培育種子發(fā)育、增加土壤田間持水量、促進(jìn)土壤中有益微生物生長(zhǎng)、抑制病原微生物發(fā)生、改善土壤微生態(tài)環(huán)境等方面有重要作用 [2-6]。

水溶肥料吸收率是普通化肥的2～3倍，可達(dá)到80%～90%。更為關(guān)鍵的是，可以應(yīng)用于噴灌、滴灌等農(nóng)業(yè)設(shè)施，實(shí)現(xiàn)水肥一體化，達(dá)到省水、省肥、省工的效能，在提高肥效利用率、節(jié)約水資源、減少生態(tài)環(huán)境污染等方面起著重要作用[3-6] 。目前，市場(chǎng)上水溶肥分為液體、晶體和粉末3種產(chǎn)品形態(tài)。相比液體產(chǎn)品，固體水溶肥具有產(chǎn)品外觀較穩(wěn)定、不易受到外界環(huán)境的影響、包裝運(yùn)輸成本較低等優(yōu)點(diǎn)，易受到廣大顧客的歡迎。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1糠醛渣發(fā)酵階段材料。糠醛渣（自產(chǎn)），尿素，HM發(fā)酵劑（由河南省恒隆態(tài)生物工程股份有限公司提供）。

1.1.2腐植酸提取階段材料。發(fā)酵腐熟的糠醛渣，工業(yè)級(jí)氫氧化鉀。

1.1.3肥料混配階段材料。腐植酸提取液（自制）；尿素，硝酸銨（工業(yè)級(jí)，≥98%），85%磷酸，磷酸一銨（工業(yè)級(jí)，≥97%），磷酸二氫鉀（工業(yè)級(jí)，≥98%），硫酸鉀（工業(yè)級(jí)，≥98%）；硝酸鉀（工業(yè)級(jí)，≥98%），氫氧化鉀（工業(yè)級(jí)，≥97%），硫酸鎂、氧化鈣、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、硼酸、鉬酸銨等均為工業(yè)級(jí)。絡(luò)合劑為EDTA、CDTA、HEEDTA 8∶1∶1的混合物。

1.2試驗(yàn)設(shè)備

1.2.1試驗(yàn)檢驗(yàn)設(shè)備。常用實(shí)驗(yàn)設(shè)備，高速離心機(jī)，油/水浴鍋，半微量定氮裝置，烘箱，消煮爐，分光光度計(jì)，振蕩機(jī)，瓷蒸發(fā)皿，水浴鍋。

1.2.2中試、生產(chǎn)階段設(shè)備。臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)1臺(tái)，5噸反應(yīng)釜5臺(tái)，半成品、成品儲(chǔ)罐3臺(tái)，全自動(dòng)包裝機(jī)1臺(tái)。

1.3糠醛渣發(fā)酵腐熟

糠醛渣是用玉米芯生產(chǎn)糠醛后的殘?jiān)袡C(jī)質(zhì)40%～50%、腐植酸5%～10%，含量均較低，所以需要通過微生物發(fā)酵技術(shù)提高其有機(jī)質(zhì)、腐植酸含量。經(jīng)測(cè)定，糖醛渣中總鉛（以Pb計(jì)）0.9 mg/kg，總砷（以As計(jì)）1 mg/kg，總鎘（以Cd計(jì)）未檢出，總鉻（以Cr計(jì)）14 mg/kg，總汞（以Pb計(jì)）未檢出。

有機(jī)堆肥發(fā)酵的核心因素是微生物的活動(dòng)。微生物活動(dòng)的最適濕度為45%～55%，溫度為35～55 ℃，pH為6.0～7.5，氧含量大于8%，底物C/N為（25∶1）～（30∶1）。糠醛渣pH約為3.0，碳氮比（C/N）為（80～88）∶1，本身不能滿足發(fā)酵處理的初始參數(shù)要求，故一般需要進(jìn)行原料的預(yù)處理和過程工藝條件的控制。

在發(fā)酵過程管理，各處理準(zhǔn)備1 t原料，堆成錐形堆體，在早、中、晚各測(cè)1次溫度。當(dāng)平均溫度達(dá)到50 ℃時(shí)開始第1次翻堆，待溫度再次上升到50 ℃以上時(shí)第2次翻堆，依次重復(fù)，通過翻堆控制堆體溫度不超過70 ℃。在高溫階段過后，堆體溫度不再上升，即停止翻堆。測(cè)定堆體溫度第1次上升到50 ℃時(shí)所需時(shí)間即升溫時(shí)間；測(cè)定溫度在50～70 ℃持續(xù)的時(shí)間（包括翻堆時(shí)間），即高溫持續(xù)時(shí)間；同時(shí)，測(cè)定總腐植酸含量。

1.4腐植酸提取階段

目前，在工業(yè)上腐植酸一般采用堿提酸析技術(shù)從土壤、泥炭和風(fēng)化煤中進(jìn)行提取。利用氫氧化鉀溶液與發(fā)酵腐熟后的糠醛渣反應(yīng)生成腐植酸鉀溶液，再通過離心機(jī)分離，提取糠醛渣中的腐植酸。

1.5肥料螯合配制階段

1.5.1濃縮螯合反應(yīng)階段。

向反應(yīng)釜中加入腐植酸提取液，打開攪拌器，然后打開真空泵，在負(fù)壓為0.7～0.8個(gè)大氣壓、溫度為80～90 ℃的條件下，攪拌蒸發(fā)濃縮0.5～1.0 h停止減壓蒸發(fā)。根據(jù)配方，依次加入螯合劑，即硝酸鈣或氯化鈣、硫酸鎂或氯化鎂中的1種或2種，一水硫酸錳、七水硫酸鋅、五水硫酸銅、七水硫酸亞鐵中的1種或多種，硼酸和鉬酸銨中的1種或2種。在反應(yīng)30～40 min以后，降溫至50～60 ℃，再依次加入尿素或硝銨，磷酸一銨、磷酸、磷酸二氫鉀中的1種或2種，硫酸鉀、磷酸鉀、氯化鉀和硝酸鉀中的1種或2種及以上，反應(yīng)30 min。

1.5.2濃縮、結(jié)晶和干燥階段。

待螯合反應(yīng)階段結(jié)束，打開真空泵，在負(fù)壓為0.7～0.8個(gè)大氣壓下，濃縮30 min。將反應(yīng)釜的壓力提高至1.0個(gè)大氣壓，打開放料口，將物料放料至結(jié)晶槽。打開結(jié)晶槽的伴熱管線，在邊攪拌邊加熱的情況下，干燥結(jié)晶至產(chǎn)品水分含量≤5.0%時(shí)，停止加熱和攪拌。

1.5.3粉碎包裝階段。將干燥的晶體輸送至粉粹機(jī)進(jìn)行粉

碎，然后稱重包裝。

2結(jié)果與分析

2.1糠醛渣發(fā)酵腐熟

現(xiàn)對(duì)碳氮比、水分含量、發(fā)酵時(shí)間、HM菌劑（河南省恒隆態(tài)生物工程股份有限公司提供）加入量4個(gè)影響因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)。開展L9（34）正交試驗(yàn)，將總腐植酸含量作為評(píng)選最優(yōu)條件的唯一指標(biāo)。

從表1和圖1可以看出，當(dāng)碳氮比為30∶1，水分含量為50%，發(fā)酵時(shí)間為40～50 d，菌劑加入量為2‰時(shí)，腐熟糠醛渣中腐植酸含量最高，但是考慮到工業(yè)生產(chǎn)的需求，發(fā)酵時(shí)間盡量控制在50 d以下。由此可知，影響發(fā)酵初始因素的最優(yōu)條件為碳氮比（28～32）∶1、水分含量45%～55%、發(fā)酵時(shí)間40～50 d、菌劑加入量2‰。另外，顆粒直徑為糠醛渣本身粒徑（2～3 mm）。

2.2腐植酸提取階段

通過對(duì)提取液濃度、液固比、反應(yīng)溫度、提取時(shí)間4個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)4個(gè)水平，開展16個(gè)處理、3次重復(fù)的試驗(yàn)。以提取反應(yīng)完成且固液分離后清液中腐植酸含量作為唯一的評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析結(jié)果，選出最佳提取條件。

從表2、圖2可以看出，隨著各因素從水平1到水平4的變化，結(jié)果都呈現(xiàn)出先增后堿的趨勢(shì)，其中，提取液濃度2%、液固比6∶1、溫度75 ℃、時(shí)間3 h時(shí)出現(xiàn)最大值。在結(jié)果分析中，各因素間的交互作用在結(jié)果影響不明顯，可以忽略。

2.3肥料螯合配制階段

尿素、硝酸銨中的氮源易揮發(fā)，所以產(chǎn)品中氮含量會(huì)比配方設(shè)計(jì)的氮含量低。以配方型號(hào)為18-12-24+Te為例，產(chǎn)品中氮含量?jī)H為15.37%，其他指標(biāo)均合格。因此，在配制和干燥過程中溫度不要高于80 ℃，產(chǎn)品pH控制在8.0以下。

農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 1106-2010規(guī)定，含腐植酸水溶肥料固體產(chǎn)品水分應(yīng)小于5.0%。如果產(chǎn)品中水分大于5%，在受熱情況下會(huì)出現(xiàn)溶解現(xiàn)象。所以，在減壓濃縮結(jié)束時(shí)水分含量應(yīng)小于10%，通過干燥過程再除去5%的水分。

3結(jié)論與討論

（1）糠醛渣作為生物質(zhì)水解過程中產(chǎn)生的廢棄物，pH為2.0～3.0；另外，作為一種生物質(zhì)類廢棄物，它含有大量的纖維素、木質(zhì)素等，其碳氮比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于30∶1。所以，為使微生物正常生長(zhǎng)活動(dòng)，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易于植物吸收的小分子有機(jī)物腐植酸等，需要加入一些輔助物質(zhì)調(diào)節(jié)，使得發(fā)酵體系濕度為45%～55%，溫度為35～55 ℃，pH為6.0～75，氧含量大于8%，底物C/N為（25∶1）～（30∶1），以供微生物生存。

（2）考慮到腐植酸提取率較低，如果利用堿提酸析的原理反復(fù)提取粉狀腐植酸再加入至產(chǎn)品中，則工藝耗材大、工序復(fù)雜、提取成本高、利潤(rùn)空間小，所以將其溶于強(qiáng)堿溶液中，從糠醛渣中提取腐植酸鉀，再經(jīng)濃縮后，加入氮、磷、鉀等原料，然后制備成外觀均一的固體含腐植酸水溶肥料。

（3）市場(chǎng)上固體水溶肥有粉末狀和晶體狀2種。粉末狀水溶肥主要是含各種營(yíng)養(yǎng)元素化合物的純物理混配，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。晶體狀水溶肥制備工藝有熔融結(jié)晶和飽和溶液減壓濃縮蒸發(fā)結(jié)晶2種方法。熔融結(jié)晶溫度較高，設(shè)備和工藝要求較高，并且在該過程中氮會(huì)有損失，但是其效率高。飽和溶液減壓濃縮蒸發(fā)結(jié)晶通過減壓濃縮結(jié)晶，溫度低，氮損失較少，但其效率較低。生產(chǎn)晶體水溶肥的這2種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。企業(yè)應(yīng)根據(jù)自己的實(shí)際情況選擇合適的工藝。

43卷29期豆亞妮等利用糠醛渣制備含腐植酸螯合態(tài)水溶肥料的技術(shù)

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