光譜法表征重質油膠體穩定性

張龍力， 范東偉， 張國棟， 姜翠玉， 楊朝合

(中國石油大學(華東) 1a.理學院 化學系； 1b.重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2.中國石油工程建設公司 北京設計分公司，北京 100101)

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光譜法表征重質油膠體穩定性

張龍力1a， 范東偉2， 張國棟1a， 姜翠玉1a， 楊朝合1b

(中國石油大學(華東) 1a.理學院 化學系； 1b.重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2.中國石油工程建設公司 北京設計分公司，北京 100101)

采用紫外-可見分光光度計探索沙輕減渣、塔河常渣、單家寺56-9×11三種油樣膠體穩定性的表征方法，重點對檢測波長、正庚烷滴加方式和速率、實驗溫度3個實驗條件進行優化。結果表明：檢測波長1 000 nm、采用平流泵0.50 mL/min速度加入正庚烷、40 ℃為適宜的實驗條件，實驗結果與質量分數電導率法所得到的表征結果具有較好的一致性。光譜法在表征重質油膠體穩定性方面具有優良可行性和準確性，而且具有更高的分辨率，適用油樣更加廣泛，所得信息也較為豐富，更易于實現自動化操作。相對于質量分數電導率法、光譜法具有更廣泛的適用性，有潛力適用于含有添加劑的重質油體系，具有廣泛的使用前景。

重質油； 膠體； 穩定性； 光譜法

0 引 言

重質油是以瀝青質為核心的膠體體系[1-2]，當其膠體穩定性下降時，會導致瀝青質的穩定性下降,甚至出現瀝青質聚沉，因此重質油的膠體穩定性對石油開采、儲運、加工等過程具有重要影響。如在石油開采、儲運和加工過程中，一旦瀝青質絮凝沉積，則會引起一系列的負面影響，如堵塞井壁、阻塞管道、反應器壁結垢、催化劑結焦失活等，限制了生產裝置的平穩運轉，給安全生產帶來隱患，導致生產成本大幅增加，限制了重質油的開采和利用[3]。通常所說的瀝青質在原油中的分散性或相容性從本質上講就是石油膠體的穩定性[4]。

由于重質油為黑色黏稠體系,透光性極差，難以直接觀察，目前對重質油膠體穩定性的表征一般是利用沉淀劑滴定來破壞重質油的穩定性，直至瀝青質發生沉淀，以瀝青質沉淀時(沉淀劑/重質油)比例作為油樣的膠體穩定性參數。目前對于重質油膠體穩定性的研究方法主要有利用超聲波對分子粒度進行持續監測的超聲波法[5-6]、采用光散射原理的熒光法[7],以運動黏度變化為參考標準的粘度法[8],以電導率變化為參考標準的電導率法[9]，質量分數電導率法[10]等，這些方法都有各自的優缺點和適用范圍。

目前，國內油田中有很大比例已經進入開采的中后期，即三次采油階段[11]，隨著三次采油的開展，在石油開采過程中加入了各種添加劑和助劑[12-13]，這些添加劑和助劑的加入更加限制了以上方法在穩定性表征方面的應用，如質量分數電導率法難以實現對含導電性添加劑的油樣的表征，從而難以為解決生產問題提供可靠依據。因此，研究添加劑加入對重質油穩定性的影響成為了急需解決的現實問題。

光譜法是以透光率的變化為參考依據，對油樣的膠體穩定性進行表征的方法。其原理是[14]：向溶解有油樣的甲苯體系中滴加沉淀劑,如正庚烷、正戊烷等，在添加的初期由于絮凝劑對體系的稀釋作用使得體系的透光率增大，當絮凝劑在混合體系中的比例達到一定程度時，體系的溶解能力下降，瀝青質分子不足以在混合體系中穩定存在，體系的穩定性遭到破壞，發生分子間締合、絮凝，從而使得體系在特定波長下的透光率降低，以體系透光率發生由大變小的突變時的點作為膠體穩定性遭到破壞的標志[15]。根據該原理，可以配制一系列不同稀釋比例(油樣/甲苯)溶液，依次對各個溶液利用正庚烷進行滴定、監測體系的透光率，并以各次實驗時透光率發生突變時所對應(沉淀劑體積/油樣量)比例—(甲苯體積/油樣量)比例作圖，得到的直線在Y軸的截距可以作為判定油樣穩定性大小的依據，其物理意義是：當初始甲苯體積為0 mL，即不對油樣進行稀釋溶解時，需要一定量的沉淀劑才能使油樣中的瀝青質分子發生聚沉。若截距值為正，則說明需要向原始油樣中添加正庚烷才能使瀝青質分子聚沉，初始油樣處于膠體穩定狀態;反之,若截距為負，則說明不需要添加沉淀劑即可以使油樣發生聚沉，初始油樣處于膠體不穩定狀態。

本文依托自行設計的試驗系統，以沙輕減渣、塔河常渣和單家寺56-9×11三種油樣為實驗對象，以紫外-可見分光光度計為基本實驗儀器，配合平流泵自動進樣裝置進行膠體穩定性檢測試驗，并與質量分數電導率法的實驗數據進行對比分析，驗證試驗方法的可行性和準確性?？疾炝顺恋韯┘尤胨俣取z測波長、實驗溫度等條件對實驗裝置、方法可操作性的影響，致力于建立簡便、快捷、準確的重質油膠體穩定性表征方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、儀器及樣品

實驗所用儀器如下:紫外-可見分光光度計SPECORD-205型(德國耶拿分析技術股份有限公司);低溫恒溫水浴HH-101A(江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠);超級油浴HH-6(江蘇金壇市醫療儀器廠);磁力攪拌器78-1型(江蘇金壇市醫療儀器廠);電子分析天平BS224S(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);蠕動泵BT100N(河北保定市申辰泵業);平流泵2PB00C(北京衛星制造廠);旋轉粘度測定儀LV-Ⅲ(美國波利飛公司);比色皿YH72(江蘇宜興市曄輝玻璃儀器廠);樣品瓶定制。所用幾種實驗油樣及其性質見表1。

表1 實驗用油樣的性質

實驗用甲苯、正庚烷、石油醚等藥品均為市售分析純試劑，為了使本研究建立方法有更強的適用性，所有試劑使用之前未經進一步純化。

以上各油樣的組分組成、黏度、元素組成各不相同，具有較好的代表性。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品準備

配制一系列不同濃度的甲苯溶液待用。準確稱取0.8～1.5 g(精確至0.000 1 g)油樣于錐形瓶中，加入一定比例(8～10 mL)的甲苯，在恒溫水浴中采用磁力攪拌器充分攪拌，并配合顯微鏡觀察以確保油樣在甲苯-正庚烷體系中充分分散。

1.2.2 檢測方法

所采用的循環-檢測體系如圖1所示。采用PB10型平流泵向體系中按恒定速率滴加正庚烷，采用BT100型蠕動泵實現體系的循環，采用SPECORD205型紫外-可見分光光度計在800、900、1 000 nm波長下每隔一定時間檢測體系的透光率。

圖1 實驗裝置示意圖

透光率T與吸光度A之間的相互關系為：

式中：A為吸光度；T為透光率,%；ε為物質在某一波長下的吸光系數；l為比色皿厚度，cm；c為樣品濃度，mol/L；I為出射光強；I0為入射光強。

1.2.3 數據處理方法

對某個油樣，按照上述實驗條件，配制一系列不同稀釋比例(油樣/甲苯)的溶液，依次對各個溶液利用正庚烷進行滴定,監測體系的透光率，以體系透光率出現突變時作為滴定終點，并以各次實驗時透光率發生突變時所對應的(沉淀劑體積/油樣量)比例—(甲苯體積/油樣量)比例作圖，得到一條直線。此直線在Y軸的截距反映了油樣在試驗溫度下的穩定性：截距為正，說明需要向油樣中加入額外的正庚烷才可以使瀝青質聚沉，油樣穩定;反之，則說明油樣不穩定。將所得結果與質量分數電導率法所得的實驗結果進行比對，驗證此方法的可行性和準確性。該方法對油樣的一系列不同濃度的甲苯溶液利用正庚烷作為沉淀劑進行滴定，并采用作圖法對實驗數據進行處理，可以有效消除實驗操作過程中的偶然誤差。

2 結果與討論

2.1 操作條件對實驗結果的影響

2.1.1 檢測波長的影響

為了確定合適的檢測波長，首先在190～1 100 nm波長段，檢測溶解有瀝青質的甲苯體系的吸光度，所得結果如圖2所示。在一定波長處的吸光度—瀝青質量有較好的線性關系[16]，但由于在滴定過程中，瀝青質分子間發生締合、絮凝，形成直徑較大的締合體，從而使得透光率明顯降低，因此為了獲得足夠的透光率，在40 ℃的實驗條件下，采用移液管添加正庚烷，在高波段的750、800、900、1 000 nm波長下檢測瀝青質—甲苯/正庚烷體系的透光率，結果如圖3所示。從初步實驗結果來看，高波長下吸光度隨波長的變化較平緩，易于實現準確測定；同時鑒于高波長下體系的吸光度相對較小(透光率較大)，易于實現對較寬濃度范圍溶液的測定、尤其是高濃度溶液的測定，因此選擇1 000 nm作為檢測波長。

圖2 不同波長下沙輕減渣瀝青質-甲苯溶液的吸光度

圖3 不同波長下沙輕減渣體系透光率相對關系圖

由圖3可見，在900、1 000 nm高波長下，隨著正庚烷的加入，體系透光率先增大、后下降的變化趨勢明顯，拐點更加易于觀測，因此選擇1 000 nm作為檢測波長較合適。

2.1.2 實驗溫度的影響

對于石油膠體體系而言，溫度能夠影響其膠粒的分子運動劇烈程度，進而影響實驗結果。為了考察溫度對重質油膠體穩定性的影響，選擇20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃進行實驗，得到不同溫度下沙輕減渣、塔河常渣的(正庚烷體積/油樣量)—(甲苯體積/油樣量)曲線方程分別如表2、表3所示。

從表2、3可以看出，溫度的變化對重質油的膠體穩定性有較大的影響，對于實驗采用的兩種油樣而言，隨著溫度的升高，由20 ℃時的膠體穩定狀態變為了40 ℃時的膠體相對穩定狀態，穩定性隨著溫度的升高，都表現出了下降的趨勢。

表2 不同溫度下沙輕減渣膠體穩定性

表3 不同溫度下塔河常渣膠體穩定性

在膠體體系中，由于膠粒的締合而引起聚沉時，膠粒需要具備兩個條件，即活化和碰撞，而溫度與這兩者之間的相關關系決定了膠體體系的穩定性隨溫度的變化情況。在20～40 ℃，相對低的溫度下，體系中的活化分子數相對較少，活化分子數的多少決定了締合速率的快慢，此時溫度對膠體穩定性的影響處于“活化控制”階段；而溫度逐漸升高時，體系內的活化分子數目不斷增加，活化分子之間的碰撞是否有效對膠粒締合起著決定作用，此時溫度對膠體穩定性的影響便轉為“碰撞控制”階段。整體而言，當溫度升高時，活化分子數增多，且顆粒的布朗運動增強，因此重質油體系的膠體的穩定性將會呈現出下降的趨勢。為了能夠更為準確地評價不同的添加劑對重質油膠體穩定性的影響情況，選擇在40 ℃下進行實驗比較合適。

2.1.3 正庚烷添加方式和速率的影響

考察了兩種添加方式對實驗結果的影響，分別為移液管間斷性添加和平流泵連續滴加。其中吸量管添加的具體方法為：采用移液管每隔一定時間向油樣-甲苯-正庚烷體系中添加一定量的正庚烷，充分攪拌混合均勻后檢測混合體系的透光率。平流泵滴加的方法為：采用平流泵按恒定速率向油樣-甲苯-正庚烷體系中滴加正庚烷，邊滴加，邊攪拌，邊循環，同時每隔一定時間檢測混合體系的透光率。40 ℃下的實驗結果表明，在兩種不同的正庚烷添加條件下，實驗結果有較大差別，以單56-9×11油樣為例，其結果對比如圖4、5所示。

從圖4、5可以看出，采用不同的正庚烷添加方式，實驗結果有較大差別，這可能是由于采用移液管添加正庚烷時，添加速率過快、局部正庚烷濃度較高，從而導致瀝青質分子發生局部不可逆聚沉。而采用進樣泵添加正庚烷，進樣速度為0.50 mL/min，連續、微量進樣，體系中正庚烷的濃度保持了較好的均一性，表征曲線更加光滑、結果更為平行，其透光率的變化較為緩和，透光率隨正庚烷量的變化曲線表現為斜率不同的兩段。

圖4 移液管添加正庚烷時單56-9×11油樣實驗結果

圖5 平流泵添加正庚烷時單56-9×11油樣實驗結果

為了消除移液管添加時人為因素帶來的誤差，同時為了便于自動進樣與檢測，實驗采取平流泵滴加的方式進行，滴定速率選擇造成實驗結果波動性較小的中速滴定0.50 mL/min，出現如圖5所示的透光率變化曲線時，對斜率不同的兩段分別做直線趨勢線，取其交點對應的正庚烷體積作為瀝青質分子明顯締合、重質油穩定性遭到破壞的標志。

2.2 沙輕減渣和塔河常渣的實驗結果

選擇沙輕減渣和塔河常渣兩種油樣在40 ℃下進行實驗，光譜法的實驗條件為：檢測波長1 000 nm，平流泵加入正庚烷，添加速率0.50 mL /min，結果如圖6所示。同時采用安捷倫公司生產的電導率儀，配合課題組自制的大比表面積電極，按照文獻方法[17]，進行了質量分數電導率的測定，結果如圖7所示。

如圖7所示，在用質量分數電導率法進行膠體穩定性表征時，隨著正庚烷的加入，體系的質量分數電導率先增大、后減小，質量分數電導率達到最大值時對應的(正庚烷/油樣)比例即為油樣的膠體穩定性參數。由圖7可見，質量分數電導率法所得到的兩種油樣的膠體穩定性參數分別為：沙輕減渣1.82，塔河常渣2.37；而由光譜法進行膠體穩定性表征時，兩種油樣的膠體穩定性參數，即直線在Y軸的截距為：沙輕減渣1.66(mL/g)，塔河常渣(2.83 mL/g)，表明沙輕減渣的膠體穩定性劣于塔河常渣的膠體穩定性。從沙輕減渣和塔河常渣兩種油樣的實驗結果來看，采用質量分數電導率法和光譜法進行重質油膠體穩定性的測定，其實驗結果匹配性較好，這也間接證明了光譜法表征重質油膠體穩定性的可行性。

圖6 光譜法測得的兩種油樣穩定性

圖7 電導率法測得的兩種油樣穩定性

3 結 語

經過實驗探索，采用1 000 nm下的透光率作為判定滴定終點的依據；正庚烷滴定方式和速率對實驗結果的影響比較明顯，經過對比，采用平流泵滴加，滴定速率為0.50 mL/min時分辨率較高，能夠準確地判斷滴定終點；溫度對實驗結果有顯著影響，采用40 ℃的實驗溫度較好。

該方法對重質油膠體穩定性進行研究，可以獲得較為豐富的重質油膠體穩定性的相關信息，例如，由截距不僅可以反映出不同油樣間穩定性大小的相對情況，還可以反映出某種油樣在特定溫度下穩定性的絕對情況。該方法可以用于對重質油體系的膠體穩定性進行表征，所得結果與利用質量分數電導率法的結果具有較好的一致性，表明該方法具有可行性。通過對來源不同、性質各異的三種油樣的研究，結果表明，該方法具有較好適用性。

該方法可以用于對含有導電性添加劑(如表面活性劑)的重質油體系膠體穩定性的表征，有潛力用于添加劑對油樣膠體穩定性的影響作用的研究。該方法實現了自動進樣，保證了結果的可靠性和平行性；有望實現將吸光度數據直接傳輸到計算機系統，以實現對樣品吸光度的連續監控，提高分析結果的精度。

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Study on the Colloidal Stability of Heavy Oil by Spectroscopy Method

ZHANGLong-li1a,FANDong-wei2,ZHANGGuo-dong1a,JIANGCui-yu1a,YANGChao-he1b

(1a. College of Science； 1b. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum (East China)， Qingdao 266580， China； 2. Beijing Engineering Branch, China Petroleum Engineering Construction Company， Beijing 100101， China)

The colloidal stability is a key property of heavy oils, and plays an important role in the recovery, storage, and processing of heavy oils. Comparing with other methods to measure the stability of heavy oils, spectroscopy method has a much broader scope of application. In this study, we use UV-visible spectrophotometer as the basic laboratory instrument to measure the colloidal stability of Saudi Arabia light crude vacuum residue and Ta-he atmospheric residue. Three experimental conditions were chosen to be optimized, including detection wavelength, n-heptane adding method and speed, and measuring temperature. The results of measurement are not only consistent with those from the mass fraction normalized conductivity method, but also have higher resolutions. The spectroscopy method presents the feasibility and accuracy in charactering the colloidal stability of heavy oils. This method can also apply the theory to the professional research field. This experiment has been set to the comprehensive experiment for the students of applied chemistry specialty, and it is a successful case of transforming research into teaching.

heavy oils； colloid； stability； spectroscopy method

2014-12-22

國家自然科學基金(20776160);中央高校基礎研究項目(14CX05029A)；中國石油大學(華東)教學改革項目(JY-A201421)；重質油國家重點實驗室開放課題資助(25F1204003)

張龍力(1974-)，男，河南南陽人，博士，副教授，現主要從事物理化學教學及物理化學、石油化學、膠體化學方面的研究。

Tel.:0532-86983374；E-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE 626.8; O 657.32

A

1006-7167(2015)10-0013-05