進口與國產COD消解測定儀測定廢水COD的比對研究

曹美苑，任露陸，趙科明，蘭 青

廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216

化學需氧量(COD)是判斷水體有機污染程度的重要指標，是《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中規定的常規必測項目，是環境監測和排污企業化驗工作中的主要測試項目，也是中國“十二五”期間實施水污染物排放總量控制的水質項目指標之一［1］。

COD是指在強酸并加熱條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質污染的程度，常作為評價有機物相對含量的綜合指標［2］。目前，COD的經典分析方法是重鉻酸鉀標準法(GB 11914—1989)，該方法采用加熱回流裝置，雖然氧化完全，測定準確［3］，但操作繁瑣，試劑消耗量大，樣品消解時間長，不適合大批樣品的分析［4-5］。自中國2007年發布了應用快速消解分光光度法測試COD的標準方法(水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法，HJT 399—2007)，不少單位采用美國HACH COD測定儀，用分光光度法測定水樣中的COD含量［6-8］。該方法操作簡便，消耗試劑少，不需要回流，大大提高了批量分析的工作效率［9］。但是該法使用的進口儀器設備和進口試劑價格昂貴，分析成本較高［10-11］。

研究選取了進口和國產2種COD快速測定儀，比對其在測定生活污水和工業廢水中COD含量的差異性，以及購置和使用經濟成本，為廣大企事業及科研單位在選擇COD快速測定儀時提供有價值的基礎數據和參考建議。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

帶250 mL磨口錐形瓶的風冷式回流消解器，50 mL酸式滴定管，150 mL三角錐形瓶，755B型紫外-可見分光光度計，150 mL容量瓶，20 mm石英比色皿。

進口COD測定儀(美國)由2部分組成:前處理裝置為 DRB200加熱反應器;測定裝置為DR2800分光光度計。

國產COD測定儀也由前處理裝置和測定裝置2部分組成，分別為ET3150B多功能消解器和ET1151M比色儀。

進口與國產COD預裝混合試劑比色管。

1.2 主要試劑及試劑包

0.25 mol/L重鉻酸鉀標準溶液，0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標定)，1%硫酸-硫酸銀溶液，硫酸汞粉末，試亞鐵靈指示劑，鄰苯二甲酸氫鉀標準使用液。

進口COD預裝混合試劑及試劑包(高量程，20～1 500 mg/L);國產COD預裝混合試劑及試劑包(高量程，100～1 500 mg/L)。

1.3 水樣

水樣A來自某人口密集的城鎮街道生活區，生活污水，黑色，有惡臭味，渾濁，局部有浮油;水樣B來自某針織服裝工業區，工業廢水，灰黑色，有惡臭味，渾濁;水樣C來自某建筑陶瓷工業區，工業廢水，黑色，有惡臭味，渾濁;采集的水樣加入硫酸至pH＜2，置于4℃下保存。

1.4 實驗方法

國標滴定法:水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)。

國標快速消解分光光度法:水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法(HJT 399—2007)。

進口COD測定儀用于電熱消解分光光度法:將DRB200消解器升溫至150℃，在COD預裝混合試劑比色管中加入2.0 mL水樣(空白用2.0 mL蒸餾水代替水樣)，定時加熱消解120 min，冷卻至室溫后再使用DR2800分光光度計，在波長為620 nm處以試劑空白作參比，記錄吸光度值。用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液配制標準系列，按樣品消解的相同步驟操作，繪制校準曲線，計算樣品COD含量。

國產COD測定儀用于電熱消解分光光度法(步驟同前)。

2 結果與討論

2.1 消解時間的影響

根據國標方法(水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法，HJT 399—2007)，消解時間為15 min，為了考查消解時間對樣品結果的影響，利用進口儀器自帶標準曲線(高量程)計算COD含量，應用真實水樣 A比對了消解時間為 15、120 min的測試結果，如表1所示。

表1 消解時間對真實水樣測定結果的影響

由表1可知，消解時間為15 min的測定結果較低，可能是由于消解時間較短，水樣并未消解完全所致。因此，快速消解更適宜現場水樣的快速測定［12-13］。為了評估方法和儀器的準確度，以下實驗的消解時間均設為120 min。

2.2 標準曲線比較

采用鄰苯二甲酸氫鉀標準使用液配制COD值從100～1 000 mg/L的標準系列溶液，利用電熱消解分光光度法，分別使用進口和國產儀器測定吸光度值，繪制以吸光度對COD濃度值的標準曲線，如圖1所示。

圖1 COD標準曲線

由圖1可知，使用進口和國產儀器繪制的標準曲線相關系數平方值分別為0.999 8和0.999 7，截距均在 ±0.005范圍內，均具有較好的線性，所得標準曲線的回歸方程也很接近。

2.3 精密度比較

應用2種儀器對自配的COD標準樣品及實際水樣進行重復性實驗，結果見表2。

表2 COD測定實驗結果的精密度比對

由表2可見，進口和國產儀器測定結果的相對標準偏差分別為0.38% ～3.6%、0.62% ～8.5%。數據表明，進口儀器測定結果的相對標準偏差小于5%，符合國標質控要求，精密度較高，而國產儀器測定結果的相對標準偏差較大，部分數據大于5%。

2.4 回收率比較

用進口儀器和國產儀器對自配標樣及真實水樣做加標回收實驗(n=3)，結果見表3。

表3 COD測定實驗結果的回收率比對

由表3可知，用進口儀器和國產儀器測定自配標樣的相對誤差分別為0.5%、1.5%，均在允許誤差范圍內。應用2種儀器做加標回收實驗，所得回收率分別為91.8% ～102.5%、84.0% ～89.5%，說明該國產儀器的回收率稍低于進口儀器。從回收率結果來看，2種儀器的回收率范圍符合方法質量保證要求，均達到了監測技術規范的要求［14］。

2.5 方法比對

將進口與國產儀器測定結果與國標滴定法結果相比較，見表4。

表4 2種儀器測定COD與國標回流滴定法測定COD的對照實驗結果

由表4可知，與國標回流滴定法相比，該款進口儀器測定結果的相對偏差為1.8% ～4.3%，均小于5%，符合國標要求。所用國產儀器測定結果的相對偏差為1.2% ～11.4%，樣品在標準曲線下限值附近的結果偏低。

對進口與國產儀器測定結果進行t檢驗，比較2種方法的測定值是否有顯著差異。假設2種方法的測定結果無顯著差異，2種方法測定結果的平均值(ˉd)應為0，即d0=0。由于實際不為0，說明存在系統誤差［15］。根據測定結果，3次測定的ˉd=14.3，差值的標準偏差為12.0，查t分布臨界值表，當自由度f=3－1=2，顯著性水平α=0.05 時，t表=2.920，t計=(ˉd－d0)■n/Sd=2.064，因此，t計＜t表，說明進口儀器與國產儀器對COD值的測定結果無顯著性差異。

2.6 國產COD測定儀穩定性分析

針對該款國產COD測定儀測定COD結果相對標準偏差較大的問題，設計實驗分別對比其配套的ET3150B多功能消解器與進口儀器的DRB200加熱反應器、ET1151M比色儀與DR2800分光光度計對同一樣品的測定結果，分析國產COD測定儀測定COD偏差較大的原因。

應用ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應器分別對配制的鄰苯二甲酸氫鉀標準系列溶液和水樣A(n=3)同時進行消解前處理，將消解后的溶液用紫外-可見分光光度計在波長為620 nm處測定，繪制校準曲線，計算樣品COD含量，結果見表5。

表5 國產消解器與進口消解器實驗結果比對

由表5可知，ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應器對同一水樣的消解效率接近，COD測定結果的相對標準偏差分別為3.2%、2.3%，表明2款消解器對水樣COD的消解無明顯差別。

用DRB200加熱反應器對配制的鄰苯二甲酸氫鉀標準系列溶液和水樣B進行快速消解，再用ET1151M比色儀與DR2800分光光度計分別測定水樣B(重復測定3次)，計算樣品COD含量，見表6。

表6 國產比色儀與進口分光光度計實驗結果比對

由表6可知，ET1151M比色儀與DR2800分光光度計對同一水樣COD的測定結果接近，但ET1151M比色儀重復測定同一水樣的相對標準偏差較大，表明該比色儀測定COD的穩定性較差，應該是造成該款國產COD測定儀測定水樣COD結果偏差較大的主要原因。實際工作中，可用實驗室常規分光光度計代替比色儀，以便得到更為準確的結果［16-17］。

2.7 經濟成本比較

從儀器購買和試劑使用的經濟成本方面對國產和進口的2款儀器進行比較，結果見表7。

表7 2款COD測定儀經濟成本比對

由表7可知，如果用戶的設備購置費和日常經費均比較充足，可以考慮購買進口的儀器及試劑;如果用戶想要節約成本，對準確度和精密度的要求不高，且需要同時處理大批樣品時，可以考慮購買國產的儀器及試劑;如果用戶既想節約成本，同時對準確度和精密度的要求也比較高，由于COD的消解試劑和比色試劑都可以根據國標HJT 399—2007自行配制，實驗(具體數據未列出)和相關文獻也證明自配試劑和廠家試劑可以通用［18-19］，因此可以考慮只購買進口的前處理裝置，即消解器，自行配制相關試劑，用實驗室常規分光光度計完成比色測定，既能得到精密度和準確度較高的實驗數據，又節約了設備購置經費和日常測試成本。

3 結論

1)應用進口COD測定儀與國產COD測定儀通過電熱消解法測定水樣COD，實驗結果與傳統國標回流滴定法的實驗結果基本一致，符合監測技術規范的要求，而且測定快速，試劑用量小，可廣泛應用于水質評價和環境監測工作中。

2)進口COD測定儀與國產COD測定儀相比，具有較小的測定偏差，較高的回收率。

3)實驗用的國產COD測定儀偏差較大的主要原因應該是測定裝置比色儀造成，而非前處理裝置消解器造成，因此不同的用戶可以根據自己的需求和經費情況，靈活選擇購買相應的COD電熱消解器和比色儀，結合常規的分光光度計，達到既節約成本，又獲得較高精密度和準確度的目的。

［1］黃進．環境水樣COD快速監測技術綜述［J］．四川理工學院學報(自然科學版)，2006，8(19):55-60．

［2］郭英．快速消解分光光度法測定化學需氧量［J］．環境科學導刊，2011，30:94-96．

［3］惠學香．哈希比色法測定低濃度化學需氧量的改進［J］．化工時刊，2008，9:21-23．

［4］刁鳳鳴，徐建平．重鉻酸鉀分光光度法測定COD的改進［J］．環境監測管理與技術，2003，6(15):31．

［5］費慶志，劉衛東．COD測定方法的改進及銀的回收［J］．中國環境監測，2004，12(20):23-25

［6］孫申興，李崴．采用自配消解液測定污水中的COD［J］．中國新技術新產品，2010，7:12．

［7］周俊，楊新萍，周立祥．自配消解液分光光度法測定污水中的 COD［J］．環境工程學報，2009，11:1 956-1 960．

［8］羅國兵．自配消解液分光光度法測定污水中COD［J］．中國給水排水，2008，2:83-85．

［9］張美琴．便攜式COD測定儀分析性能淺析［J］．中國環境監測，2004，10(5):69-71．

［10］趙立安．哈希在線分析儀在石化廢水COD測定中的應用［J］．環境監測管理與技術，2011，4(23):54-56．

［11］章可成．廢水中COD測定方法的對比研究［J］．研究與探索，2013，3:182-184．

［12］翟家驥．CODCr快速消解分光光度法在污水檢測中的應用［J］．給水排水，2009，35:153-155．

［13］楊斌．ACM-02型COD儀分光光度法快速測定廢水中 COD［J］．分析測試技術與儀器，2007，3(21):78-80．

［14］夏新，彭剛華，高尚銀，等．重鉻酸鹽法測定水中COD質量控制指標研究［J］．中國環境監測，2010，4(26):26-28．

［15］嚴靜芬．水樣中氨氮測定方法比較［J］．廣州化工，2008，36:55-57．

［16］胡彬，向軍，龍麟．COD測定儀使用中的幾個問題［J］．環境監測管理與技術，2005，8(17):43．

［17］王穎娜，胡艷，李德豪，等．應用哈希COD測定儀測定廢水中COD(高量程)方法的優化改進［J］．分析試驗室，2008，5(27):375-377．

［18］江建軍，徐月芳，施建兵．利用Hach儀器開發低濃度COD的測試方法［J］．環境監測管理與技術，2006，6(18):3-25．

［19］葉海明，王靜．HACH COD測定儀分析方法的研究和改進［J］．內蒙古石油化工，2006，8:8-9．