炭纖維增強聚合物基復合材料的熱氧老化機理①

樊 威，李嘉祿

(天津工業大學 復合材料研究所，天津市和教育部先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387)

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炭纖維增強聚合物基復合材料的熱氧老化機理①

樊 威，李嘉祿

(天津工業大學 復合材料研究所，天津市和教育部先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387)

從基體、纖維和纖維/基體界面的角度，探討了炭纖維增強聚合物基復合材料(CFRPMCs)的熱氧老化機理。總結了纖維性能、纖維取向、纖維體積含量、織物結構、樹脂性能、纖維/基體界面強度等因素對CFRPMCs熱氧老化性能的影響規律,并簡要分析了目前提高CFRPMCs熱氧老化性能的方法。研究指出，立體織物增強的聚合物基復合材料能夠很好地克服傳統層合復合材料熱氧老化后易分層的缺點，采用立體織物來增強聚合物，將會是今后提高CFRPMCs熱氧穩定性的一個主要發展方向。

炭纖維增強聚合物基復合材料;熱氧老化機理;織物結構;界面

0 引言

炭纖維增強聚合物基復合材料(CFRMPCs)具有比強度、比剛度高、耐腐蝕、疲勞性好、可設計性強，特殊的電磁性能等一系列獨特的優點，使其集結構承載與功能于一身,成為飛機、導彈、火箭、人造衛星等結構上不可或缺的戰略材料[1-2]。然而，CFRPMCs作為航空航天結構件，在使用過程中多數要遭受熱氧環境的考驗。例如，飛機在飛行過程中會和大氣摩擦，使其表面溫度升高(>120 ℃)[3]，長期暴露于這樣的環境下，CFRPMCs的初始性能將會發生改變，這個過程統稱為熱氧老化[4]。CFRPMCs的熱氧老化過程包含有利的部分(后固化)和不利的部分(分子鏈斷裂、失重和界面退化)。所以，老化后的性能是這兩個過程相互競爭的結果。當有利部分占主導地位時，初始性能會上升；當不利部分站主導地位時，初始性能會下降。然而性能的上升只會在較短的老化時間內會出現，隨著老化時間的延長，性能必定會下降。應用在航空航天上的關鍵組件的性能退化，會為其后續使用帶來安全隱患。因此，研究和掌握CFRPMCs的熱氧老化機理和影響因素，對其設計、制造和安全使用都有至關重要的作用。

本文系統地分析了CFRPMCs的組成部分：基體、炭纖維、界面各自的熱氧老化機理，確定每個組分在熱氧老化中所扮演的角色或者作用。此外，本文探討了纖維性能、纖維取向、纖維體積含量、增強體結構、基體性能和界面性能等，對CFRPMCs熱氧老化性能的影響，并在此基礎上，給以后CFRPMCs的設計提出了針對性的建議。

1 CFRPMCs的熱氧老化機理

CFRPMCs熱氧老化通常分為物理老化和化學老化。物理老化主要發生在非晶態聚合物中，而主要以晶體形式存在的炭纖維物理老化可忽略[5-6]。

1.1 基體老化

1.1.1 基體的物理老化

聚合物的物理老化是指在沒有改變其任何化學結構和性質的情況下分子重新排布的現象[6]。物理老化基于高聚物的熱力學非平衡性質[7]。聚合物從高彈態冷卻到玻璃態時體積和溫度會偏離最初的平衡線，被“凍結”在一個相對高的位置(圖1[8])。因此，體系處于熱力學非平衡狀態，其凝聚態結構是不穩定的。

圖1 聚合物的體積隨時間向平衡態演化的原理圖Fig.1 Evolution of polymer volume towards equilibrium with time

圖1中，開始偏離原來平衡線的那一點的溫度被稱為玻璃化轉變溫度(Tg)。當聚合物的溫度從室溫增加接近其Tg時，聚合物會逐漸向穩定的平衡態轉變。當溫度大于Tg時，聚合物擁有足夠的能量在瞬間達到平衡態。然而，老化溫度一般都在Tg之下，此時鏈段的微布朗運動速率就會降低，但在這樣的溫度下長期老化，聚合物的分子構象也會不斷改變，從無定型態向晶態無限的接近，它的體積也會從非平衡態緩慢向平衡體積靠近，這就導致了聚合物的自由體積(無定型狀態相對于晶態的額外體積)收縮[9-10]。自由體積收縮會使材料變得更加緊密，密度變大。密度增加會抑制分子運動，從而由溫度變化引起材料體積的變化就會減少，最終導致其熱膨脹系數降低[5]。密度的增加會損害材料的韌性，具體表現為硬度增加[5,11]變脆[12]、斷裂應變降低[5]、楊氏模量增加[5-6,13-15]等。

物理老化是一個可逆的過程，其對聚合物的影響可通過退火處理得到恢復。Cowie J M 等[16]研究表明，退火溫度最少應超過聚合物的Tg(40 ℃)，且在這一溫度下持續10～15 min，才能完成退火處理，但也有文獻研究表明，環氧樹脂的退火溫度沒有必要超過其Tg[17-18]，在低于Tg一定的溫度也是可以的。退火處理的本質是通過升高溫度使聚合物分子達到平衡狀態來消除物理老化造成的影響，當溫度在Tg之下時，聚合物并沒有處于平衡狀態(如圖1所示)。所以，很難達到消除物理老化的作用。因此，建議退火溫度選擇在聚合物Tg之上的溫度即可，沒有必要非要高于40 ℃。

1.1.2 基體的化學老化

熱氧老化導致的聚合物鏈段永久性的不可逆轉的化學結構的改變，叫做化學老化[6]。

聚合物化學老化的一種反應類型是當其暴露于高溫時，會進行持續的交聯反應，通常稱之為后固化。當老化溫度高于固化溫度時后固化反應能在較短的時間內完成，當老化溫度低于固化溫度時，后固化反應也會發生，只不過反應比較緩慢[19]。

聚合物化學老化的另一種反應類型是聚合物鏈段在高溫環境下受到氧氣的攻擊會發生熱-氧降解[20]。聚合物的熱-氧降解是自由反應的過程，可分為2個階段[21-22]：第一階段，熱解導致斷鏈。這一階段與氧氣的存在與否無關，由于分子的重新排布會形成熱穩定性更高的化合物，如果這些物質不被氧化，也就是在沒有氧氣存在的情況下，這種化合物在高溫下是相對穩定的；第二階段，斷鏈釋放出來的分子向表面遷移，如果這些分子已經是揮發物，會立即揮發離開試樣，如果不是揮發物，會在氧氣存在的情況下被氧化，在試樣的表面形成薄的氧化層，部分物質被氧化成可揮發的產物離開聚合物[20,23]。

對絕大多數固體聚合物而言，氧化反應速率顯著大于氧氣的擴散速率。因此，聚合物的氧化降解被氧氣的擴散速率所控制[24]。氧氣濃度或壓力越高，氧氣的擴散速率越快，聚合物的降解速率也就越快[25-27]。氧氣擴散是從聚合物表面向內部逐漸進行的過程，所以氧化層厚度會隨著老化溫度和老化時間的增加逐漸增加[28-31]。從理論上來講，氧化層的厚度會持續增加，直到整個材料全部被氧化，但事實上，表面形成的致密氧化層會阻礙氧氣的進一步擴散。所以，氧化層的厚度是有一定限度的，只局限于試樣表層[23,30,32-34]。如PMR-15在345 ℃下老化長達1 000 h，氧化層厚度也沒有超出0.1～0.2 mm的范圍[23]。雖然氧化層的厚度相對于整個試樣的厚度來說是微不足道的，但它足以讓材料的表層脆化[35]。氧化層結構的變化會導致材料2個尺度的脆化[36-37]：

(1)在微觀分子結構，斷鏈和交聯會改變氧化層分子的性能，主要是斷裂性能。斷裂應變或者材料的韌性會有很大的下降[38]。

(2)在宏觀范圍內，氧化層失重[39]，與此同時，材料密度增加[23,40]，上述兩者的聯合效應引起樹脂收縮[33,41]。因為氧化層緊緊與未氧化區域相連，這就導致氧化層的收縮被阻礙，從而產生梯度拉應力[42]。因此，在長期老化下，氧化層會“自發”地產生微裂紋[23]。這些微裂紋創造了額外的表面積和擴散路徑，加快材料的降解速率。

化學老化會導致聚合物發生后固化和氧化降解。后固化反應發生在老化的初始階段，隨著老化的持續，分子斷鏈和氧化占主導地位。后固化反應會使聚合物的交聯密度增加，Tg升高，剛度和強度增加，但太多的交聯會造成材料的脆化和斷裂韌性的下降。氧化降解造成的分子斷鏈會使分子Tg下降，材料的機械性能下降。

1.2 炭纖維老化

炭纖維在高溫下的物理老化可忽略[5]，但其耐高溫氧化性能較差[43]。炭纖維的氧化反應包括以下步驟：首先是氧分子在纖維表面發生物理吸附,溫度升高后轉為化學吸附,被吸附的氧分子鍵伸長、斷裂進而與纖維表面的炭原子形成表面復合物(4C)(2O)和(3C)(2O2),前者通過與氧分子的碰撞發生分解,后者經高溫熱解為CO 或 CO2。理論上，炭元素在空氣中被加熱到500 ℃左右，才會開始氧化反應，生成CO和CO2[44]。然而，由于炭纖維的組分并不全是炭，還會包含部分N、H、Na和Ca等元素，以及表面的一些上漿劑(大多數是環氧型漿料)[45]，這些物質可促進氧化，或者在較低的溫度下就可被氧化。所以，炭纖維實際的氧化溫度要低于500 ℃。

1.3 界面老化

物理老化導致基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數不匹配而造成的收縮應力，可能導致界面的損傷[46]，但Mendels D A[8]認為，物理老化對纖維/基體界面產生的影響甚微，纖維和基體的熱氧失重以及化學老化導致的基體收縮，才是造成界面性能下降的主要原因[3,46-49]。Bowles K J 等認為[50]，纖維失重是纖維與樹脂之間形成裂紋的主要原因。然而，這種情況只有在溫度足以導致炭纖維失重的情況下才能發生，通常炭纖維/基體界面性能的退化應是由基體的氧化降解主導[33,40,49]。文獻[48,51]研究了CFRPMCs在氧氣和氮氣氛圍下界面的變化情況。結果表明，在氮氣氛圍下，界面幾乎沒有發生任何變化，而在氧氣氛圍下，觀測到嚴重的界面退化。這也從側面說明了物理老化對界面影響很小，而由氧化誘導的化學老化是界面下降的主要原因。

2 增強體對CFRPMCs熱氧老化性能的影響

2.1 增強纖維性能的影響

作為CFRPMCs主要承力部分的炭纖維來說，其自身的熱氧穩定性對CFRPMCs的熱氧穩定性有很大的影響[52-54]，因為纖維的失重不但會造成自身力學性能的下降[34]，而且還會使纖維與樹脂之間產生裂紋，造成界面性能下降[50]。纖維表面條件對CFRPMCs的熱氧老化性能有很大影響。比如，含鈉和鉀等污垢物多的石墨纖維比堿金屬含量低的石墨纖維更容易被氧化[54-55]。此外，PAN基炭纖維里的化學結合氮也是促進氧化的重要因素。De Pruneda J[45]研究了3種不同含氮量的炭纖維，分別為 Celaness公司的Celion 6000(含氮量4.08 %)、Hercules公司的IM6(2.72 %) 和Union Carbide公司的T300(7.03%)。結果發現，纖維含氮量越高，耐高溫氧化性能就越差。表1列出了幾種常用PAN基炭纖維的耐熱氧老化溫度。從中可看出，常用的幾種PAN基炭纖維在200 ℃以下，不發生熱氧老化，但在高于300℃ 時，就會出現熱氧老化。

表1 不同牌號的炭纖維的氧化溫度Table 1 Oxidation temperature of the different type of carbon fiber

Akay M[58]研究了2種纖維體積含量相同但模量不同的炭纖維(模量為230 GPa的T300和模量為240 GPa的T650-35)平紋織物增強的雙馬來酰亞胺(5250-4)復合材料在相同老化條件下的沖擊性能。結果發現，T650-35/5250-4的沖擊強度保留率比T300/5250-4的高，即用模量高的纖維增強的CFRPMCs的耐熱氧老化能力更強。這是因為纖維/基體界面的強度會隨著纖維楊氏模量的增加而增加[59]，在老化時，能夠有效地抵抗界面氧化。

綜上所述，在保證所需設計強度的前提下，盡可能選擇模量高的炭纖維作為增強材料，因為模量高的炭纖維含炭量高(雜質少)，界面性能好，能有效地降低自身氧化以及由此帶來的界面性能的退化，從而提高CFRPMCs的耐熱氧老化性能。

2.2 纖維體積含量的影響

Akay M 等[60]研究了纖維體積含量分別為54%和58%的T300/BMI復合材料在230 ℃下老化2 000 h的微裂紋和層間剪切性能隨老化時間的變化情況。結果發現，纖維體積含量為58%的材料比54%的產生的微裂紋多。Sullivan L J等[61]研究了纖維體積含量在53%～63%范圍的CFRPMCs的微裂紋隨老化時間的變化情況，得到了和Akay M 等[60]相似的結論。這是因為纖維體積含量高的CFRPMCs存在更多的纖維/基體界面，會產生更大的熱應力[60]。Gentz M[62]模擬了纖維體積含量分別為40%、50%、60%和70%的CFRPMCs在316 ℃老化42 d后的最大殘余應力，充分證實了上述推斷，即CFRPMCs內部最大應力隨著纖維體積含量的增加而增加。纖維體積含量高的CFRPMCs產生了更多的微裂紋，最終導致纖維體積含量為58%的CFRPMCs的層間剪切強度保留率小于54%的CFRPMCs[60]。因此，在設計CFRPMCs時，在滿足強度要求的前提下，適當地降低纖維體積含量。

2.3 纖維取向的影響

增強纖維的取向在CFRPMCs熱氧降解中扮演著重要的角色，使CFRPMCs的氧化行為呈現出各項異性的特征[50,63]。在單向復合材料和機織層合復合材料中，當纖維平行于試樣表面時扮演著保護樹脂的角色，當纖維垂直于試樣表面時，會讓裂紋沿著纖維深入到材料內部，使得更多的樹脂和纖維表面暴露，加快CFRPMCs的氧化降解[30,47,63]。對于多軸向層合復合材料，層內某層(假設為層A)的氧化速率與相鄰層的取向有很大關系，相鄰層取向與層A的方向一致時會加快層A的氧化速率，不一致時會減少層A的氧化速率，但層A與相鄰層的方向不同時，在層間會因為氧氣的各向異性擴散而產生氧化梯度層。氧化梯度層會造成相鄰兩層產生殘余應力，進而造成分層[64]。綜上所述，在設計CFRPMCs時盡量減少纖維的末端暴露在空氣中的面積，避免將纖維末端暴露于迎著空氣的方向，如機翼的前緣應該避免有垂直于這個方向的纖維。

2.4 增強體結構的影響

Song L L等[65]研究了纖維體積含量相同的2種不同增強體結構(三維四向編織預制件和平紋炭布疊層)的T700/TDE-86復合材料在150 ℃和180 ℃下老化180 h后的拉伸性能。結果發現，在相同的老化條件下，三維四向編織復合材料的拉伸強度保留率大于層合復合材料。這是因為三維四向編織復合材料的增強體是一個空間交差的網狀整體結構，在纖維/基體界面性能下降的情況下，也不會像層合復合材料那樣發生分層破壞。所以，能有效地抵抗熱氧老化引起的樹脂和纖維/基體界面性能退化帶來的不利影響。

目前，在產業中使用的主體還是層合復合材料，但層合復合材料有一個致命缺點就是在受到熱氧作用后界面性能會下降，進而出現分層破壞，這將大大降低其使用壽命。而在厚度方向有纖維穿過的立體織物增強的復合材料能夠很好地抵抗分層破壞。正因如此，一些航空、航天的關鍵結構件開始采用立體織物增強的復合材料。由于生產成本方面的原因，目前立體織物增強的復合材料在航空中的應用還是少于層合復合材料，但隨著一些立體織物(比如2.5D)的機械化生產，采用立體織物增強的復合材料將會成為一種經濟有效地提高CFRPMCs熱氧穩定性的方法。

3 基體對CFRPMCs熱氧老化性能的影響

在熱氧老化過程中，由氧化導致的基體退化是CFRPMCs機械性能下降的主要原因[66-67]，因此一般來講，由熱穩定性高的樹脂制造的CFRPMCs的熱穩定性也相對較高[25,68,69]。鑒于此，人們致力于通過對已有樹脂的改性或者合成新的樹脂來提高聚合物的耐熱性能。例如，縮水甘油醚雙酚A型環氧樹脂的熱穩定性和韌性都較差，當在這種樹脂里添加一定量的酚醛環氧樹脂后，這種樹脂的熱穩定性有了極大的提高[70-71]。熱塑性樹脂具有很強的抵抗破壞的能力，且在高溫下具有高的熱氧化穩定性，因此也有人將熱塑性樹脂添加到環氧樹脂里來提高其耐熱能力[69]。此外，研究人員近年來開展了新樹脂的研制工作,取得了令人滿意的結果。研制的耐 427 ℃的聚酰亞胺樹脂基體(KH-400系列)對炭纖維具有良好的浸潤性，可制成高品質的炭纖維預浸料[72]。然而，并不是基體的耐熱性能提高，CFRPMCs的耐熱氧老化性能就一定會提高。Mascia L等[73]研究表明，改性后的環氧樹脂澆注體的耐熱氧老化性能顯著提升，但用其制作的CFRPMCs并沒有表現出這一優勢，這可能和纖維與樹脂結合的界面有關系。因此，在對基體進行改性或者合成新的樹脂時，還要注意它和纖維的粘結性能。

4 界面性能對CFRPMCs熱氧老化性能的影響

Skontorp A[68]認為，CFRPMCs的氧化主要受界面氧化控制，因為界面受到熱氧老化后會產生微裂紋，微裂紋會為氧氣進入材料內部提供路徑[29,33,47,60,64]，加快CFRPMCs的氧化。纖維/基體界面在熱氧條件下產生微裂紋的多少與二者的結合強弱有直接的關系，一個弱的界面會加快材料的降解[74-75]。經過纖維表面改性提高了界面性能的CFRPMCs要比未改性的CFRPMCs抵抗熱氧老化能力強，但這并不意味著常溫下界面結合性能好的CFRPMCs的耐熱氧老化能力就一定強。Bowles K J等[74-75]將Hercules公司的一種中模石墨纖維“A-4”進行了表面改性處理，并研究了由它們增強PMR-15復合材料的熱氧老化性能。其中，AU-4未改性，AS-4和AS-4G是經過表面改性。結果發現，AS-4/PMR-15和AS-4G/PMR-15的室溫剪切性能較AU-4/PMR-15分別提高了60%和74%。將上述3種材料在316 ℃下老化1 000 h后發現，經過界面改性的CFRPMCs的剪切性能保留率均大于未經改性的AU-4/PMR-15，但常溫下層間剪切性能最高的AS-4G/PMR-15在老化后并沒能繼續保持這種優勢，而是低于AS-4/PMR-15。這是因為AS-4G纖維表面含有1.5%的環氧涂料，而這種環氧涂料在高溫下容易分解，導致界面產生微裂紋，為空氣進入材料內部提供了通道，加快了界面的氧化降解，降低了剪切性能。因此，在界面改性時，要選擇熱氧穩定性高的漿料，這樣才能有效地提高CFRPMCs的熱氧穩定性。

5 結束語

人們經過對CFRPMCs 30多年的熱氧老化的研究，目前已基本掌握了其熱氧老化機理。因為PAN基炭纖維的耐高溫氧化性能通常大于基體材料，因此CFRPMCs的氧化降解主要是來自其表面樹脂和纖維/基體界面的氧化降解，且溫度越接近基體樹脂的Tg，其降解速率就越快。鑒于此，人們在樹脂改性和合成新的耐高溫樹脂方面做了大量工作，并取得了可喜的成就，聚合物的長期使用溫度從環氧樹脂的130 ℃發展到目前聚酰亞胺樹脂的427 ℃，但樹脂的耐熱溫度很難進一步提高，即使能夠提高，成本也會很高。然而，與之相矛盾的是航空、航天飛行器不斷提高的速度對 CFRPMCs的耐熱氧性能提出了更高的要求。經過對CFRPMCs熱氧老化性能影響因素的分析，建議今后從以下方面來探索提高CFRPMCs的熱氧穩定性：

(1)選用含雜質少和表面涂料耐熱溫性能高的炭纖維來作為增強材料。在滿足設計強度的前提下，適當地降低炭纖維的纖維體積含量，并盡量減少纖維末端暴露于空氣中的面積。

(2)對經石墨烯、炭納米管等材料進行界面改性后的CFRPMCs的熱氧穩定性能進行研究。

(3)研究增強體結構，如三維編織、2.5D機織、三向正交機織、針織緯編雙軸向等三維織物結構對熱氧老化性能的影響，建立系統、詳實的數據庫,為耐熱氧老化的CFRPMCs的設計提供實驗依據。

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(編輯：薛永利)

Thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites

FAN Wei,LI Jia-lu

(Composite Research Institute of Tianjin Polytechnic University,Tianjin Education Ministry And Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials,Tianjin 300387,China)

The thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites (CFRPMCs) was discussed from the perspective of matrix,fiber and the fiber/matrix interface.The influence of fiber properties,fiber orientation,fiber volume fraction,fabric structure,resin properties and fiber/matrix interface strength on the thermo-oxidative aging performance of CFRPMCs was investigated,and the current methods of improving the thermo-oxidative stability of CFRPMCs were analyzed. The study indicates that the CFRPMCs reinforced by three-dimensional fabrics are good at resisting the delamination as the traditional laminated composites after thermo-oxidative aging,and the three-dimensional fabric reinforced polymer composites will become an important direction of improving the thermo-oxidative stability of the CFRPMCs.

carbon fiber reinforced polymer matrix composites;thermo-oxidative aging mechanism;fabric structure;interface

2014-07-14；

：2014-08-18。

天津市科技計劃項目(11ZCKFSF00500，10SYSYJC27800,13TXSYJC40500)。

樊威(1986—)，男，博士生，主要從事聚合物基復合材料結構設計和熱氧老化性能方面的研究工作。E-mail:fanwei_tjpu@163.com

V258

A

1006-2793(2015)01-0116-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.023