水蒸氣氣氛下鋁鋰合金反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)分析①

張?zhí)煊樱瑮钚l(wèi)娟，周俊虎，陳 超，劉建忠，岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

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水蒸氣氣氛下鋁鋰合金反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)分析①

張?zhí)煊樱瑮钚l(wèi)娟，周俊虎，陳 超，劉建忠，岑可法

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

金屬鋁具有高的能量密度，為了研究鋁的反應(yīng)活化機(jī)制，利用熱天平分別研究鋰質(zhì)量含量為0%、1%、2%、5%、10%、20%的鋁樣品在水蒸氣氣氛下的反應(yīng)特性,采用單曲線積分法計(jì)算了鋁、鋁鋰合金(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%)與水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)鋁鋰合金與水蒸氣的產(chǎn)物做XRD測(cè)試。結(jié)果表明，鋰含量增大，樣品最終增重也會(huì)提高；著火溫度隨鋰含量增加而降低，當(dāng)鋰含量超過5%后，著火溫度變化不大，約為380 ℃。通過以上實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出，鋰的添加降低了整體反應(yīng)的表觀活化能，促進(jìn)了鋁樣品與水的反應(yīng)。

鋁；鋁鋰合金；熱重分析；動(dòng)力學(xué)；特性

0 引言

鋁作為地球儲(chǔ)量最豐富的金屬元素，已成為一種很有前景的儲(chǔ)能和能源轉(zhuǎn)換材料，鋁水反應(yīng)被認(rèn)為是一種很有前途的氫能制備和鋁能源利用方法，日益受到研究人員關(guān)注。上世紀(jì)中期開始，金屬燃料開始應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中[1-2]。研究人員在固體推進(jìn)劑中加入了鋁粉等金屬燃料，產(chǎn)生一種新型的高能量密度推進(jìn)劑，這對(duì)增加推進(jìn)劑密度和提高發(fā)動(dòng)機(jī)比沖貢獻(xiàn)很大[3-5]。鋁水反應(yīng)的產(chǎn)物是Al2O3，可牢固地附著在鋁表面，阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行[6]。

Kunio Uehar等[7]發(fā)現(xiàn)，在新切割的鋁接觸水后會(huì)產(chǎn)生氫氣氣泡，在水下摩擦攪拌焊(SFSW)這種工藝中，也有氣泡產(chǎn)生[8]，說明在中性環(huán)境下，鋁可和水反應(yīng)，但這兩種情況氫氣產(chǎn)生量都較少，反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行，表明反應(yīng)過程中生成氧化鋁阻止了鋁和水的接觸。鄭邯勇、張運(yùn)剛等[4，9-10]研究了鋁水反應(yīng)用于推進(jìn)劑中的實(shí)驗(yàn)及鋁水燃燒模型，Risha等[11]研究了鋁粒徑和壓力對(duì)鋁水反應(yīng)的影響，王寧飛等[10]研究了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中鋁的燃燒。

對(duì)于鋁在水溶液的反應(yīng)，已經(jīng)取得了一些研究成果，而有關(guān)鋁在水蒸氣中的反應(yīng)及添加劑影響的研究較少。鋁與水溶液的研究中，在提高鋁活性方面，添加低熔點(diǎn)金屬Li、In、Ga、Hg等的方法有效促進(jìn)了鋁的活性，促進(jìn)了制氫反應(yīng)。Moore J T等[12]系統(tǒng)介紹了鋁鋰合金的燃燒，從模擬和實(shí)驗(yàn)兩方面探討了鋁鋰合金與水反應(yīng)的模型，從反應(yīng)機(jī)理上分析了鋁鋰與氧氣的反應(yīng)。Klanchar[13]設(shè)計(jì)了熔融態(tài)鋁鋰與水反應(yīng)的反應(yīng)器，在鋁樣品與水的燃燒反應(yīng)中，添加2.5%的鋰之后，點(diǎn)火需要的能量較單質(zhì)鋁減少60%[14]。

為了促進(jìn)鋁鋰合金在火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用，本文從動(dòng)力學(xué)的角度分析鋁鋰合金中鋰的添加對(duì)鋁反應(yīng)的影響，利用熱重分析方法研究高溫下樣品在水蒸氣中的反應(yīng)活性，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)材料：鋁粉(10 μm，純度99.9%，上海水田材料科技有限公司；鋁鋰合金(40 μm，純度99%，Li的質(zhì)量含量為20%，舟山港峰銅業(yè)有限公司)。試樣中，不同鋰含量是通過鋁和鋁鋰合金進(jìn)行機(jī)械混合來實(shí)現(xiàn)(在手套箱中利用研缽進(jìn)行充分混合)。反應(yīng)氣體是水蒸氣，載氣為高純氬氣(純度99.999%)。

1.2 方法

本文熱重實(shí)驗(yàn)在美國Cahn Thermax 500型加壓熱重試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，最大稱重±10 g，溫度范圍最高達(dá)到1 100 ℃，升溫速率為25 K/min；采用石英坩堝作為盛放試樣的容器。

水通過注射泵注入，并通過伴熱帶加熱成水蒸氣隨載氣一起送入反應(yīng)器。注射泵是P230高壓恒流泵，它是小凸輪驅(qū)動(dòng)短行程柱塞的雙柱塞串流式往復(fù)恒流泵，流量設(shè)定范圍：0.001～9.999 ml/min，流量準(zhǔn)確度：±0.3%，最高壓力40 MPa。水蒸氣流量0.2 g/min，反應(yīng)后產(chǎn)物的化學(xué)成分通過X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果采用典型的熱重處理方法，通過TG和DTG曲線得出反應(yīng)率、最大增重速率、著火溫度等熱反應(yīng)特性參數(shù)。熱重分析方法具體求法如下：如圖1所示，A點(diǎn)為DTG曲線最高點(diǎn)，即增重速率最大的點(diǎn)，C點(diǎn)為反應(yīng)未開始的一點(diǎn)，利用切線法求得D點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

通過熱重實(shí)驗(yàn)，可得出不同鋰含量樣品的TG和DTG曲線，如圖2所示。

圖1 熱重分析方法Fig.1 Thermogravimetric analysis method

(a)TG

(b)DTG

從圖2可看出，當(dāng)鋰含量為0%時(shí)，也就是單質(zhì)鋁在水蒸氣中反應(yīng)時(shí)，900 ℃之前基本不反應(yīng)。加入鋰之后，在300～500 ℃之間都有一個(gè)反應(yīng)增重的過程，說明反應(yīng)相比于單質(zhì)鋁提前進(jìn)行了。從DTG曲線可看出，鋰含量越高，低溫度段(300～500 ℃)的最大增重速率越大。而隨著鋰含量的增加，升高到同樣的溫度(1 030 ℃)，樣品的增重隨之增加，且鋰含量越高，最終增重越大。從TG和DTG曲線上明顯可看出，在950 ℃以后，試樣出現(xiàn)第二個(gè)增重階段，尤其鋰含量0%和1%的樣品，其第二增重階段增重速率甚至大于第一階段。這個(gè)增重為純鋁粉與水蒸氣反應(yīng)引起的。鋰含量高的在低溫段，反應(yīng)的鋁較多，參與第二階段反應(yīng)的鋁就較少，增重峰相對(duì)較小。

通過計(jì)算可得出不同鋰含量樣品在水蒸氣中開始反應(yīng)的溫度，如表1所示。在水蒸氣氣氛下，鋁單質(zhì)開始反應(yīng)溫度最高，達(dá)到了937 ℃。鋰的添加能夠明顯降低金屬樣品開始反應(yīng)溫度，說明鋰的添加使樣品與水蒸氣的反應(yīng)提前了。但當(dāng)鋰含量達(dá)到5%，鋰含量繼續(xù)提高對(duì)開始反應(yīng)溫度的影響很小，開始反應(yīng)溫度基本保持不變。表2列出了其他的熱反應(yīng)特性參數(shù)，鋁的反應(yīng)效率是在鋰完全反應(yīng)的假設(shè)下計(jì)算出來的。

表1 不同鋰含量樣品開始反應(yīng)溫度Table 1 Starting reaction temperature of sampleswith different contents of lithium

表2 熱反應(yīng)特性參數(shù)Table 2 Thermal reaction parameters

從表2可看出，當(dāng)添加鋰之后，鋁的反應(yīng)效率隨鋰含量的增加而提高，說明鋰的添加促進(jìn)了鋁與水蒸氣的反應(yīng)，當(dāng)鋰含量0%、1%和2%時(shí)，最大增重速率都在反應(yīng)過程中控制的最高溫度(1 030 ℃)取得，少量鋰的添加并沒有很好的帶動(dòng)鋁與水蒸汽的反應(yīng)。而鋰含量5%、10%和20%的樣品，在低溫反應(yīng)段(300～500 ℃)就達(dá)到最大增重速率，且鋰含量20%時(shí)，最大增重速率遠(yuǎn)高于鋁單質(zhì)在反應(yīng)過程中的最大增重速率。這說明鋰與水的反應(yīng)產(chǎn)物不同程度破壞了鋁表面致密的氧化膜層，加快了鋁與水蒸氣的反應(yīng)速度，促進(jìn)了樣品與水蒸氣的整體反應(yīng)，提高了鋁的反應(yīng)效率。

2.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

通過分析熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論對(duì)鋁及其合金在水蒸氣氣氛下的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。為了對(duì)比鋰的加入及鋰含量的影響，鑒于對(duì)鋰含量1%、2%、5%的樣品反應(yīng)數(shù)據(jù)結(jié)果，低溫段的反應(yīng)不是很強(qiáng)，擾動(dòng)的影響較大，計(jì)算誤差也較大。所以，選用鋰含量10%、20%的鋁鋰合金和金屬鋁與水蒸氣反應(yīng)的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

采用單曲線積分法模型中的Doyle近似法[15-17]來計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過計(jì)算可得出主要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：表觀活化能E及頻率因子A，r為線性擬合度，計(jì)算結(jié)果列于表3。

從表3可看出，在水蒸氣氣氛下，表觀活化能大小為E(鋁)>E(鋰含量10%)>E(鋰含量20%)，而頻率因子為A(鋁)>A(鋰含量10%)>A(鋰含量20%)。加入金屬鋰之后，表觀活化能大大降低，說明試樣的活性得到提高。對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)，以T=600 K為例進(jìn)行比較。通過計(jì)算得知，K(鋁)=2×10-14，K(鋰含量10%)=0.004 1，K(鋰含量20%)=0.01。這表明鋰的添加大大增大了反應(yīng)速率常數(shù)，鋰含量的增加也對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)增加有促進(jìn)作用。

表3 水蒸氣氣氛下鋁與鋁鋰合金動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Reaction kinetic parameters of aluminum and aluminum lithium alloy under the atmosphere of water vapor

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

Schoenitz等[18]對(duì)鋁和水蒸氣反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，得出鋁和水蒸氣反應(yīng)之后，產(chǎn)物有α氧化鋁、γ氧化鋁等氧化物，主要進(jìn)行的反應(yīng)：

2Al+3H2O→Al2O3+3H2

反應(yīng)中會(huì)生成致密的氧化鋁層，阻止鋁與水的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。對(duì)鋁鋰合金(鋰質(zhì)量含量20%)與水蒸氣反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，XRD圖譜如圖3所示。從圖3可看出，鋁鋰合金在水蒸氣中，產(chǎn)物中主要是LiAlO2、AlOOH等，其中可能的主要反應(yīng)是AlO+LiO=LiAlO2，Al+Li2O=LiAlO2[19]。從產(chǎn)物中可看出，偏鋁酸鋰的形成解釋了鋰的添加帶動(dòng)了鋁與水的反應(yīng)，且反應(yīng)過程中不會(huì)形成致密氧化膜阻止反應(yīng)的進(jìn)行，這從化學(xué)反應(yīng)的角度解釋了鋰的加入對(duì)鋁反應(yīng)的促進(jìn)作用。

圖3 鋁鋰合金與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD pattern of aluminum-lithium alloy’s reaction product in water vapor

3 結(jié)論

(1)鋁單質(zhì)在水蒸氣中氧化反應(yīng)開始溫度是937 ℃，添加了鋰之后，開始反應(yīng)溫度迅速下降，鋰含量5%時(shí)，著火溫度大約為383 ℃，表明鋰的添加使樣品和水蒸氣的反應(yīng)提前發(fā)生。鋰的含量越小，增重也越小，說明鋰反應(yīng)后生成的氧化鋰促進(jìn)了鋁與水的反應(yīng)。

(2)采用Doyle單曲線積分法模型計(jì)算了單質(zhì)鋁、鋁鋰合金(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%)在水蒸氣氣氛下的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從活化能的計(jì)算結(jié)果可看出，添加了鋰后，在低溫段(約240～440 ℃)，樣品的活化能遠(yuǎn)低于鋁單質(zhì)在高溫段(930～1 030 ℃)的活化能，說明鋰的添加促進(jìn)了鋁的活化，使樣品與水蒸氣的反應(yīng)更容易發(fā)生。

(3)鋁在水蒸氣下反應(yīng)產(chǎn)物以Al2O3為主，反應(yīng)過程中會(huì)生成致密氧化膜，鋁鋰合金與水蒸氣反應(yīng)主要產(chǎn)物有LiAlO2、AlOOH等，與水蒸氣反應(yīng)過程中難以生成致密氧化膜阻止反應(yīng)的進(jìn)行，解釋了鋰的添加為什么提高了鋁樣品的反應(yīng)活性。

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(編輯：劉紅利)

Kinetics analysis and reaction characteristics of aluminum-lithium alloys in water vapor

ZHANG Tian-you，YANG Wei-juan，ZHOU Jun-hu，CHEN Chao，LIU Jian-zhong，CEN Ke-fa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Aluminum has a high energy density.In order to investigate the activation mechanism of aluminum powder reaction in water vapor,experiments were carried out on the thermobalance to study the reaction characteristics of aluminum samples with different content of lithium(0%,1%,2%,5%,10% and 20%)in water vapor.Single curve integral method was adopted to calculate kinetic parameter of the reaction of aluminum and aluminum-lithium alloy(10% and 20% lithium)with H2O.The reaction product of aluminum-lithium alloy with H2O was measured by XRD.The results show that the weight gain rate of samples increases as lithium content increases.The ignition temperature drops with the increase of lithium content.But when the lithium mass percent increases up to 5%,ignition temperature rarely increases,which keeps at about 380 ℃.Finally,the conclusion is that addition of lithium decreases the apparent activation energy and promotes the reactive activativity of aluminum powder with water.

aluminum；aluminum lithium alloy；thermal gravimetric analysis；kinetics；characteristics

2014-01-22；

：2014-10-27。

國家自然科學(xué)基金(51376160)。

張?zhí)煊?1989—)，男，碩士生，研究領(lǐng)域?yàn)榻饘偃剂稀-mail：zhangty@zju.edu.cn

作者簡(jiǎn)介：楊衛(wèi)娟(1976—)，女，副教授，研究領(lǐng)域?yàn)榻饘偃剂侠谩⑽⑷紵鹊难芯俊-mail：yangwj@zju.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)01-0079-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.014