點擊化學(xué)在三唑固化體系及固體推進劑中的研究進展①

李 輝，趙鳳起，于倩倩，王伯周，李祥志

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安 710302)

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點擊化學(xué)在三唑固化體系及固體推進劑中的研究進展①

李 輝1，趙鳳起1，于倩倩2，王伯周1，李祥志1

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安 710302)

綜述了基于GAP的三唑交聯(lián)固化體系、基于惰性聚醚和聚酯的三唑交聯(lián)固化體系，指出三唑交聯(lián)固化體系在高能低特征信號固體推進劑中具有良好的應(yīng)用前景。分析認(rèn)為，GAP主鏈上承載原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，且側(cè)鏈上三唑環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)及其在GAP主鏈上的隨意分布是基于GAP的三唑交聯(lián)彈性體力學(xué)性能不佳的原因。指出開發(fā)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和較高能量的三唑交聯(lián)固化體系將是今后努力的方向。

三唑交聯(lián)固化體系；固體推進劑；力學(xué)性能

0 引言

固體推進劑是以粘合劑為母體，含能固體顆粒填充的高分子復(fù)合材料[1]。其中，粘合劑作為骨架和基體將各組分粘結(jié)在一起[2]，使推進劑配方具有一定的幾何形狀和力學(xué)性能，被認(rèn)為是固體推進劑更新?lián)Q代的標(biāo)志。含能粘合劑自身具有一定的能量，為火炸藥能量和性能的提升開辟了一條新的途徑，因而備受含能材料研究工作者的青睞[3]。

點擊化學(xué)(Click Chemistry)作為一種簡單、高效、可控和快捷的合成方法，自2001年Shrapless 提出“點擊化學(xué)”概念以來，立即受到生物、化學(xué)及材料學(xué)家的廣泛關(guān)注[4-6]。該合成方法突破了傳統(tǒng)的分子片段連接方式，使得化學(xué)反應(yīng)就像搭扣一樣簡單。張力環(huán)的親核開環(huán)反應(yīng)、羰基化合物的縮合反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)是幾類重要的點擊化學(xué)反應(yīng)。其中，炔基和疊氮基的Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)是點擊化學(xué)中應(yīng)用最為成功的反應(yīng)。這類反應(yīng)生成的三唑環(huán)具有高的生成焓，且燃燒時釋放出清潔的氮氣，因而被廣泛用于含能化合物分子的構(gòu)建。此外，由于此類反應(yīng)具有條件溫和、對水分不敏感、與高能氧化劑二硝酰胺銨鹽(ADN)相容性好等特點，在非異氰酸酯固化體系中顯示出巨大的應(yīng)用前景。

本文在介紹Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)特性的基礎(chǔ)上，介紹了三唑固化體系的研究進展及其在固體推進劑配方中的應(yīng)用。

1 Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)

炔基和疊氮基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)由Michael 于1893 年首次報道，并在20 世紀(jì)60 ～80 年代被Huisgen[7]深入研究，且被確立為一類重要的新反應(yīng)。該反應(yīng)由端炔基化合物和疊氮化合物反應(yīng)生成1，5-取代和1，4取代的1，2，3-三唑。在一價銅鹽的催化下，室溫下即可特定地生成1，4取代的1，2，3-三唑化合物。Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)的活性受炔基和疊氮基鄰位取代基的影響，炔基鄰位的吸電子效應(yīng)和疊氮基鄰位的給電子效應(yīng)將加快反應(yīng)速率。Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)見圖1。

圖1 Huisgen環(huán)加成反應(yīng)Fig.1 Huisgen cycloaddition reaction

這類反應(yīng)研究最多的是疊氮化合物和丙炔醇或丙炔酸的酯類衍生物之間的反應(yīng)，Danilov等[8]研究了烷基二酸丙二醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)隨著亞甲基數(shù)目的增加，炔基鄰位的吸電子效應(yīng)的降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。雙丙炔醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)見圖2。

圖2 雙丙炔醇酯與1，6-二疊氮基正己烷的 Huisgen環(huán)加成反應(yīng)Fig.2 Huisgen cycloaddition reaction based on1，6-diazido hexane and dipropargyl esters

該反應(yīng)由于具有快速、條件溫和對水分不敏感的特性，使其在固體推進劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。利用Huisgen環(huán)加成反應(yīng)進行粘合劑的固化，使得在溫和條件下進行固化及制備拒水推進劑成為可能。

2 三唑固化體系

2.1 GAP粘合劑的炔基固化研究

GAP由于具有能量高(生成焓1 172 kJ/kg)、密度大等特點，受到固體推進劑、氣體發(fā)生器和高能炸藥領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是未來最具應(yīng)用前景的含能粘合劑。由于傳統(tǒng)的異氰酸酯固化技術(shù)存在固有的缺點，近年來GAP粘合劑的炔基固化技術(shù)得到了大量的研究。

德國ICT研究所的Keicher 等[9-10]采用商品化的GAP-二醇、GAP-三醇等粘合劑與丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，在45 ℃預(yù)固化1 d，65 ℃固化4 d制備了三唑交聯(lián)彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)BPS的用量可使交聯(lián)彈性體的力學(xué)性能在較寬的范圍內(nèi)可調(diào)，彈性模量介于0.06～0.674 MPa、延伸率50%～90%、拉伸強度0.05～0.32 MPa。此外，完全固化GAP所需BPS用量較異氰酸酯少，使得體系具有更高的能量。不利的是由于三唑環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，BPS固化的三唑彈性體較六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(N-100)固化的聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍有升高。此外，Keicher等[11]合成了新的炔基固化劑3，6，9-三氧雜十一烷二酸丙炔醇酯(BP-Tounds)，采用同樣的方法與GAP制備了三唑交聯(lián)彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，與BPS固化相比，BP-Tounds固化的彈性體具有大的拉伸強度和模量，低的延伸率，以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這可能是由于BP-Tounds固化時交聯(lián)點之間具有更大的距離所導(dǎo)致。炔基固化劑分子結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 炔基固化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of curing agents

Hu等[13]采用自制的2，2-二炔丙基馬來酸二甲酯(DDPM)與GAP組成固化體系，在氯化亞銅催化下，室溫反應(yīng)得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過改變DDPM和GAP的摩爾比，得到了不同交聯(lián)密度的彈性體。摩爾比為5∶1時，得到最大的拉伸強度和模量(13.1 MPa和174.1 MPa)，摩爾比為3∶1時，延伸率最大(81.7%)。此時，拉伸強度和模量分別為4.5 MPa和9.1 MPa。但隨著交聯(lián)密度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也急劇增加(-43.9～-5.1 ℃)。值得關(guān)注的是與BPS和PTPB作固化劑相比，GAP/DDPM體系在相當(dāng)?shù)臄嗔蜒由炻蕰r具有更大的拉伸強度和模量。通過不斷優(yōu)化DDPM和GAP的摩爾比，可獲得滿足固體推進劑要求的粘合劑體系。但DDPM固化GAP，可獲得優(yōu)異力學(xué)性能的原因尚不清楚。

韓國國防發(fā)展局的Min等[14]發(fā)展了基于聚氨酯交聯(lián)和三唑交聯(lián)的雙固化體系，異氰酸酯固化劑為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和N-100的混合物，炔基固化劑為BPS或1， 4-雙(1-羥基丙炔基)苯(BHPB)。在較低的交聯(lián)密度下，膠片具有令人滿意的拉伸強度的同時，延伸率大幅度提高(拉伸強度0.55 MPa，延伸率588%)。這可能是由于端羥基和側(cè)鏈的疊氮基分別以不同的交聯(lián)方式交聯(lián)，形成了更加立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于BPS分子結(jié)構(gòu)更為柔韌，異氰酸酯/BPS的雙固化體系較異氰酸酯/BHPB顯示出更為優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，稍感意外的是基于同樣的BPS用量，具有較高交聯(lián)密度的Tri-GAP/BPS體系較Bi-GAP/BPS體系拉伸強度低。分析認(rèn)為，是Tri-GAP更容易發(fā)生分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)生成對力學(xué)性能無貢獻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。

Reshmi等[15]利用DSC對GAP和BPS固化反應(yīng)的動力學(xué)進行了研究，分別用Ozawa 法和 Kissinger法獲得了固化反應(yīng)的活化能和指前因子。活化能分別為84.9 kJ/mol和85.1 kJ/mol，指前因子分別為3.81×107s-1和4.0×107s-1。對GAP/BPS制備的彈性體的熱分解行為研究發(fā)現(xiàn)，三唑交聯(lián)的GAP較聚氨酯交聯(lián)的GAP具有更好的熱穩(wěn)定性，且分解時有更多的熱量放出。此外，利用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，對GAP/BPS制備的彈性體的分解產(chǎn)物進行了分析，其在350 ℃發(fā)生重排裂解，生成琥珀酸酐，三唑環(huán)并未破壞，在500 ℃時，分解生成氮氣、丙醇、吡啶酮等產(chǎn)物，三唑環(huán)破裂。

GAP主鏈上承載原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，且側(cè)鏈上三唑環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)及其在GAP主鏈上的隨意分布，使得基于GAP粘合劑的三唑交聯(lián)彈性體力學(xué)性能不佳。基于GAP固化體系的研究，主要集中應(yīng)用新型的固化劑以改善其力學(xué)性能，BPS和BP-bounds做固化劑制備的三唑交聯(lián)彈性體拉伸強度偏小，DDPM做固化劑制備的彈性體力學(xué)性能令人滿意，可進一步開展其在在固體推進劑中的應(yīng)用研究。

2.2 其他三唑固化體系

聚乙二醇由于分子柔順性好、與硝酸酯相容程度大和玻璃化溫度低等特點，廣泛應(yīng)用于NEPE推進劑中。馮增國等[16-17]在系統(tǒng)研究了端疊氮基聚乙二醇與多官能度炔丙基化合物固化反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)上，研究了固化時間、擴鏈劑用量、聚乙二醇相對分子質(zhì)量和固化劑對該交聯(lián)彈性體溶脹及力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)三官能度的1，1，1-三(炔丙氧甲基)丙烷較四官能度的四炔丙基乙二胺制成的膠片具有更好的延伸率，這是由于四官能度的固化劑造成交聯(lián)點過于擁擠。

楊榮杰等[18]以自制的端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，三炔丙基胺為固化劑，制備了三唑交聯(lián)的聚醚膠片，并對膠片的力學(xué)性能進行了表征。當(dāng)疊氮基與炔基的摩爾比為1時，得到完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，固化體系具有良好的力學(xué)性能，有望作為新的粘合劑體系在復(fù)合固體推進劑中應(yīng)用。此外，他們還以低相對分子質(zhì)量的端炔基聚乙二醇與官能度為3.82的疊氮化合物組成固化體系。但由于聚乙二醇的相對分子質(zhì)量太低，導(dǎo)致膠片的力學(xué)性能不佳[19](拉伸強度0.46 MPa，延伸率為20.6%)。

最近，楊榮杰等[20]又以自制的端丙炔基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，官能度為3.82的疊氮化合物為固化劑，制備了聚三唑交聯(lián)彈性體。同時，以環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為粘合劑，N-100為固化劑，制備了聚氨酯彈性體作為對比。結(jié)果顯示，聚三唑彈性體的力學(xué)性能隨疊氮基和炔基摩爾比(R值)的增加呈現(xiàn)極值變化，且在化學(xué)當(dāng)量值處達到極值，拉伸強度從0.77 MPa增加到1.19 MPa，然后減小到1.01 MPa；延伸率從134%減小到79%，然后增加到92%。而對比的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能呈線性變化，聚三唑彈性體在相同的R值下，與聚氨酯彈性體相比，具有更高的彈性模量和拉伸強度，更低的延伸率。此外，聚氨酯彈性體和聚三唑彈性體的玻璃化溫度同為-64℃，聚三唑彈性體的熱分解直接從聚醚鏈開始，初始分解溫度為357 ℃，比聚氨酯彈性體高21 ℃，具有更好的熱穩(wěn)定性。

Lee等[21-22]將NEPE推進劑中常用的粘合劑聚己酸內(nèi)酯(PCP0206和PCP0310)的端羥基進行轉(zhuǎn)化，分別得到二官能度和三官能度的端疊氮基聚己酸內(nèi)酯。以二疊氮PCP0206為預(yù)聚物，三疊氮PCP0310為擴鏈劑，BPS等4種二炔基化合物為固化劑制備了系列的交聯(lián)彈性體。通過對其溶脹性能和力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，固化劑的分子結(jié)構(gòu)不僅影響其固化反應(yīng)活性，還直接影響其力學(xué)性能。BPS固化體系雖也可獲得滿意的力學(xué)性能(拉伸強度0.620 MPa，延伸率734%)。但其苛刻的固化條件(80 ℃固化7 d，后60 ℃ 固化2周)對推進劑的固化成型是不利的。丙炔酸乙二醇酯做固化劑，52 ℃固化7 d，即可獲得力學(xué)性能更為優(yōu)良的聚三唑彈性體(拉伸強度1.351 MPa，延伸率605%)。

Katritzky等[23]將16種商品化的多元醇進行端炔基和端疊氮轉(zhuǎn)化，進一步通過疊氮/炔基的交聯(lián)反應(yīng)制備新型含能聚合物材料。研究了溫度及溶劑對聚合反應(yīng)的影響，在室溫至80 ℃、無溶劑及無催化劑作用下，制備出5種具有較好聚合度的可作為候選粘合劑的含能彈性體。他們進一步以E300和1， 11-二疊氮基-3， 6， 9-三氧雜十一烷為模型反應(yīng)(見圖4)，研究了擴鏈劑的官能度和用量對膠片力學(xué)性能的影響[24-25]，發(fā)現(xiàn)隨著擴鏈劑官能度和用量的增加，拉伸強度增大而斷裂延伸率呈減小趨勢。此外，鋁粉的加入，可有效地提高膠片的模量。但由于鋁粉的加入，限制了分子鏈的運動，因而其斷裂延伸率有所下降[26]。

圖4 不同官能度的擴鏈劑用于三唑交聯(lián)彈性體的制備Fig.4 Triazole crossliked elastomers based on chain extenders with different functionality

Ding等[12]發(fā)展了新穎的固化體系，將端羥基聚丁二烯(HTPB)的端羥基進行炔基轉(zhuǎn)化得到端炔基聚丁二烯(PTPB)，與GAP組成固化體系，期望得到兼具GAP的高能和HTPB優(yōu)異低溫力學(xué)性能的粘合體系。他們在氯化亞銅催化下室溫反應(yīng)得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并對其力學(xué)性能和熱性能進行了研究。發(fā)現(xiàn)疊氮基與炔基摩爾比為2時，得到最大的拉伸強度和模量(2.56 MPa和5.36 MPa)，對應(yīng)的延伸率為47.6%，且僅出現(xiàn)1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-84.2 ℃)，在固體推進劑中具有潛在的應(yīng)用前景。由于非極性的聚丁二烯鏈和極性GAP鏈的不相容，隨著疊氮基與炔基摩爾比的增加，彈性體同時顯示出2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對應(yīng)于聚丁二烯鏈和GAP鏈。但由于交聯(lián)點處形成的剛性三唑環(huán)的影響，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別較PTPB和GAP稍有升高。

以環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為代表的聚醚粘合劑和以聚己酸內(nèi)酯為代表的聚酯粘合劑是NEPE推進劑中常用的粘合劑，其分子柔順性好，以其制備的三唑交聯(lián)彈性體較GAP具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在固體推進劑中具有良好的應(yīng)用前景。

3 在固體推進劑配方中的應(yīng)用

隨著固體推進劑對高能和低特征信號要求的不斷提高，傳統(tǒng)的氧化組分高氯酸銨(AP)逐漸被新型的高能氧化劑ADN所取代。然而，由于異氰酸酯與ADN發(fā)生反應(yīng)[27]，生成的氣體產(chǎn)物CO2和NH3使得推進劑配方固化時有氣孔形成，嚴(yán)重影響推進劑的力學(xué)性能。此外，異氰酸酯與推進劑中常用的硝酸酯增塑劑反應(yīng)生成亞硝基化合物[28]，同樣造成推進劑在存儲過程中力學(xué)性能的下降。疊氮/炔基固化體系作為一種新穎的非異氰酸酯固化體系，被認(rèn)為是解決上述問題的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，ADN與三唑固化體系相容性好[29]，使得基于ADN的高能微煙推進劑成為可能。此外，三唑固化體系較聚氨酯體系具有更高的燃速。

德國ICT研究所的Menke等[27，30]利用BPS 于60 ℃固化24～48 h，制備了ADN/HMX/GAP高能微煙推進劑，比沖可達2 536 N·s/kg，煙霧等級為AA級。由于三唑環(huán)對燃速的提高作用，10 MPa下燃速為34.75 mm/s，而N-100固化時僅為25.4 mm/s。20 ℃拉伸強度為0.22～0.25 MPa，延伸率為37.8%。該配方具有高能、高燃速和微煙等優(yōu)點，在未來火箭推進劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。但其較低的起始分解溫度和爆燃溫度，使得該配方的熱安全性較差，成為影響其實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

最近，Landsem等[28]采用自制的新型固化劑雙酚A二丙炔醚(BABE)，固化制備了HMX/BuNENA/GAP的微煙推進劑，并對其力學(xué)性能進行了研究，拉伸強度0.38 MPa，模量2.4 MPa，延伸率33.5%，較N-100的固化體系力學(xué)性能差(拉伸強度0.69 MPa，模量4.1 MPa，斷裂伸長率30.2%)。為了改善BABE固化的推進劑配方的力學(xué)性能，采用IPDI/BABE的雙固化體系，HMX/BuNENA/GAP的模量和拉伸強度有所提高(拉伸強度0.82 MPa，模量6.5 MPa)。但其延伸率有所降低(20.6%)。此外，采用BABE固化制備的ADN/TMETN/GAP推進劑，力學(xué)性能較差(拉伸強度0.28 MPa，延伸率僅9.3%)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-29.5 ℃，表明剛性BABE較柔性的BPS使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高的程度更大。

為了改善ADN/GAP推進劑配方的力學(xué)性能，德國ICT研究所的Gettwert等[31]采用端異氰酸酯的聚醚和BPS組成雙固化體系，制備了ADN/Al/GAP的推進劑配方。由于端異氰酸酯的聚醚分子具有固化劑和擴鏈劑的雙重功能，使推進劑配方力學(xué)性能有所提升，拉伸強度0.81 MPa，延伸率33.3%。此外，其比沖可達2 697 N·s/kg，7 MPa下燃速為23 mm/s，壓力指數(shù)0.39。該推進劑配方具有令人滿意的燃燒性能和可接受的力學(xué)性能，但其較高的感度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是其主要缺點。

3M公司[32]公開了具有高燃速的疊氮聚合物粘合體系，他們采用自制的多種規(guī)格的GAP和Aerojet General Corporation公司的BAMO等疊氮聚合物材料和季戊四醇三丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯等固化劑制備了三唑交聯(lián)彈性體。研究表明，固化劑和疊氮聚合物化學(xué)計量比影響彈性體的硬度和燃燒性能，調(diào)整其化學(xué)計量比，可獲得滿意的硬度，并可在常溫常壓下產(chǎn)生穩(wěn)定燃燒，燃速達13.98 mm/s，可用于炸藥、高能推進劑及安全氣囊中。

Reed等[33]使用具有高反應(yīng)活性的1，4-二乙炔羰基苯作為固化劑，室溫和無催化劑的條件下，實現(xiàn)了BAMO/NMMO粘合劑的固化，制備的HMX/丁三醇三硝酸酯(BTTN)/BN-7推進劑配方顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度為0.67 MPa，延伸率315%。

三唑交聯(lián)彈性體在推進劑中的應(yīng)用研究較少，且主要集中在GAP和BN-7兩種粘合劑上。基于GAP的微煙推進劑由于ADN的加入，在保持低特征信號的同時，比沖值較常規(guī)的低特征信號推進劑大大提高，但其安全性差和力學(xué)性能不夠理想，成為其急需解決的問題。此外，基于BN-7的推進劑力學(xué)性能較GAP具有明顯的優(yōu)勢，但其燃燒性能及安全性能未見文獻報道。

4 結(jié)束語

(1)基于Huisgen 環(huán)加成反應(yīng)制備的三唑交聯(lián)彈性體的固化反應(yīng)，由于其對水分不敏感，具有令人滿意的適用期和溫和的固化條件，且與ADN和硝仿肼相容性好，在高能低特征信號固體推進劑中，顯示出良好的應(yīng)用前景。

(2)基于GAP等含能粘合劑的三唑交聯(lián)固化體系力學(xué)性能不佳，而以環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為代表的惰性聚醚制備的三唑交聯(lián)彈性體力學(xué)性能令人滿意。因此，開發(fā)出兼具優(yōu)異力學(xué)性能和較高能量的三唑交聯(lián)固化體系將是今后努力的方向。

(3)應(yīng)加快三唑交聯(lián)固化體系在固體推進劑中的應(yīng)用研究，重點解決基于ADN的高能低特征信號推進劑的安全性差的問題，為三唑交聯(lián)固化體系在高能低特征信號推進劑的應(yīng)用清除障礙。

[1] 鄧劍如,張習(xí)龍,徐婉,等.NEPE推進劑粘合劑配方設(shè)計方法[J].固體火箭技術(shù),2014,37(2):238-240.

[2] 李旭昌,焦劍,姚軍燕,等.丁羥粘合劑體系化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的相關(guān)性[J].固體火箭技術(shù),2010,33(3):307-310.

[3] 羅運軍,王曉青,葛震.含能聚合物[M].北京:國防工業(yè)出版社,2011.

[4] 陳爐洋,唐承志,李忠友,等.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)在疊氮推進劑中的應(yīng)用[J].含能材料,2011,19(4):469-472.

[5] Binder W H,Sachsenhofer R.‘Click’chemistry in polymer and materials science[J].Macromol.Rapid Commun.,2007,28:15-54.

[6] Johnson J A,Finn M G,Koberstein J T,et al.Construction of linear polymers,dendrimers,networks,and other polymeric architectures by copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition ‘click’chemistry[J].Macromol.Rapid Commun.,2008,29:1052-1072.

[7] 李娟,段明,張烈輝,等.點擊化學(xué)及其應(yīng)用[J].化學(xué)進展,2007,19(11):1754-1760.

[8] Danilov S N,Yastrebov L N,Galka A L,et al.Kinetics of the reaction of hexyl azide with monosubstitued and disubstitued acetylenic compounds[J].J.Org.Chem.USSR,1979,15:1025-1030.

[9] Keicher T,Kuglstatter W,Eisele S,et al.Isocyanate-free curing of glycidyl azide polymer(GAP) with bis-propargyl-succinate(Ⅱ) [J].Propellants Explos.Pyrotech.,2009,34:210- 217.

[10] Keicher T,Kuglstatter W,Eisele S,et al.Isocyanate-free curing of glycidyl azide polymer(GAP) with bis-propargyl-succinate[C]//39th Int.Annual Conference of ICT.Karlsruhe,Germany,June 24-27,2008,P.66/1.

[11] Keicher T,Kuglstatter W,Eisele S,et al.Isocyanate-free curing of glycidyl-azide-polymer(GAP)[C]//41th Int.Annual Conference of ICT.Karlsruhe,Germany,June 29-July 2,2010,P.12/1-15.

[12] Ding Y Z,Hu C,Guo X.Structure and mechanical properties of novel composites based on glycidyl azide polymer and propargyl-terminated polybutadiene as potential binder of solid propellant[J].J.Appl.Polym.Sci.,2014,131:40007-40015.

[13] Hu C,Guo X,Jing Y H.Structure and mechanical properties of crosslinked glycidyl azide polymers via click chemistry as potential binder of solid propellant[J].J.Appl.Polym.Sci.,2014,131:40636.

[14] Min B S,Park Y C,Yoo J C.A study on the triazole crosslinked polymeric binder based on glycidyl azide polymer and dipolarophile curing agents[J].Propellants Explos.Pyrotech.,2012,37:59-68.

[15] Reshmi S K,Vijayalakshmi K P,Thomas D,et al.Glycidyl azide polymer crosslinked through triazoles by click chemistry:curing,mechanical and thermal properties[J].Propellants Explos.Pyrotech.,2013,38:525-532.

[16] 王曉紅,馮增國,凌 劍.多官能度炔烴與疊氮化物的固化研究[J].高分子學(xué)報,2000(4):397-401.

[17] 王曉紅,馮增國.由多官能度炔烴與疊氮化物制備交聯(lián)彈性體[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(3):92-94.

[18] 張晗昱,翟進賢,楊榮杰.端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯(lián)反應(yīng)[J].火炸藥學(xué)報,2012,35(5):45-48.

[19] 曲正陽,翟進賢,張晗昱,等.端炔基聚乙二醇的合成及固化[J].火炸藥學(xué)報,2010,33(6):61-64.

[20] Qu Z Y,Zhai J X,Yang R J.Comparison between properties of polyether polytriazole elastomers and polyether polyurethane elastomers[J].Polym.Adv.Technol.,2014,25:314-321.

[21] Lee D H,Kim K T,Jang Y,et al.1,2,3-triazole crosslinked polymers as binders for solid rocket propellants[J].J.Appl.Polym.Sci.,2014,131:40594-40603.

[22] Min B S,Park Y C,Yoo J C.Triazole crosslinked polymer formed by the cycloaddition of azide end-capped polymer with dipolarophile acetylenic curative[J].Macromolecular Research,2012,20(4):429-432.

[23] Katritzky A R,Meher N K,Hancl S,et al.Preparation and characterization of 1,2,3-triazole-cured polymers from endcapped azides and alkynes[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:238-256.

[24] Wang L,Song Y,Gyanda R,et al.Preparation and mechanical properties of crosslinked 1,2,3-triazole-polymers as potential propellant binders[J].J.Appl.Polym.Sci.,2010,117:2612-2621.

[25] Song Y,Wang L,Gyanda R,et al.Effect of the crosslink functionality on the mechanical properties of crosslinked 1,2,3-triazole polymers as potential binders for rocket propellants[J].J.Appl.Polym.Sci.,2010,117:473-478.

[26] Katritzky A R,Sakhuija R,Huang L,et al.Effect of filler loading on the mechanical properties of crosslinked 1,2,3-triazole polymers[J].J.Appl.Polym.Sci.,2010,118:121-127.

[27] Menke K,Heintz T,Schweikert W,et al.Formulation and properties of ADN/GAP propellants[J].Propellants Explos.Pyrotech.,2009,34:218- 230.

[28] Landsem E,Jensen T L,Kristensen T E,et al.Isocyanate-free and dual curing of smokeless composite rocket propellants[J].Propellants Explos.Pyrotech.,2013,38:75-86.

[29] Pontius H,Bohn M,Aniol J.Stability and compatibility of a new curing agent for binders applicable with AND evaluated by heat generation rate measurements[C]//39th Int.Annual Conference of ICT,Karlsruhe.Germany,June 24-27,2008,P.129/1-34.

[30] Menke K,Heintz T,Schweikert W,et al.Approaches to ADN propellants based on two different binder systems[C]//39th Int.Annual Conference of ICT.Karlsruhe,Germany,June 24-27,2008,P.15/1-13.

[31] Gettwert V,Fischer S,Menke K.Aluminized ADN/ propellants formulation and properties[C]//44th Int.Annual Conference of ICT.Karlsruhe,Germany,June 25-28,2013,P.57/1-10.

[32] Manzara A P,Minn L E.Azido polymers having improved burning rate[P].US 5681904,1997.

[33] Reed R.Triazole cross-liked polymers[P].US 6103029,2000.

(編輯：崔賢彬)

Progress of click chemistry on triazole curing system and solid rocket propellant

LI Hui1，ZHAO Feng-qi1，YU Qian-qian2，WANG Bo-zhou1，LI Xiang-zhi1

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China;2.Shaanxi Institute of Technology,Xi'an 710302,China)

The triazole crosslinked curing system based on GAP,non-energetic polyether and polyester was reviewed.It is pointed out that there is huge prospect of triazole crosslinked curing system on solid rocket propellant with high energy and low signature.The reasons for poor mechanical properties of triazole crosslinked polymers based on GAP were presented as the low molecule content in the main chain,as well as the rigid triazole ring in the side chain and its random distribution.The new triazole crosslinked polymeric binders with good mechanical properties and high energy will be the focus of research in the future.

triazole crosslinked curing system;solid rocket propellant;mechanical properties

2014-07-17；

：2014-09-09。

國家自然科學(xué)基金資助項目(21173163)。

李輝(1984—)，男，博士生，從事含能材料合成及性能研究。E-mail：lihui204s@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0073-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.013