微生物燃料電池對苯酚的降解及其產電性能

陳柳柳，徐 源，楊 倩，陳英文，祝社民，沈樹寶

（1. 南京工業大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

研究報告

微生物燃料電池對苯酚的降解及其產電性能

陳柳柳1，徐 源1，楊 倩1，陳英文1，祝社民2，沈樹寶1

（1. 南京工業大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

構建了單室空氣陰極微生物燃料電池（MFC），研究了苯酚含量對以苯酚和葡萄糖為底物的MFC產電性能及苯酚去除率的影響。實驗結果表明：當CODB（苯酚貢獻的COD）為0時，MFC的運行周期為36 h，最大輸出電壓為560 mV，最大功率密度為489 mW/m2；CODB為1 000 mg/L時，MFC的運行周期為54 h，最大輸出電壓為436 mV，最大功率密度為98 mW/m2；當CODB為200 mg/L時，MFC的COD去除率、苯酚去除率和庫倫效率（CE）均達到最大，分別為89.7%、99.9%和 7.2%，同時， MFC的陽極生物膜產生的氧化峰電流最高，表明在葡萄糖-苯酚雙底物對微生物的協同作用下，MFC的陽極生物膜氧化性最強；隨著CODB的增大，COD去除率、苯酚去除率和CE均逐漸減小，說明苯酚的抑制作用導致微生物活性降低。

微生物燃料電池；苯酚；葡萄糖；底物；產電性能；陽極；生物膜

微生物燃料電池（MFC）由于既能將廢水中有機物的化學能轉換成電能或氫能，同時又能處理廢水而受到廣泛關注［1］。此外，MFC具有原料來源廣泛、反應條件溫和以及產物CO2和H2O不會造成二次污染等優點。MFC的底物主要是葡萄糖［2］、乙酸鹽［3-4］、丁酸鹽［3］、生活污水［5］等易生物降解的物質。然而，實際廢水中含有大量的生化性較差、高濃度下有毒性的難降解有機物，如酚類化合物、芳香類化合物等。這類有機物能否作為MFC的底物，在被降解的同時產生電能，是MFC能否產業化的關鍵問題之一。

苯酚是一種典型的酚類難降解物質，廣泛用于合成樹脂、香料、染料、煉油、農藥、醫藥等的生產中。苯酚對皮膚、黏膜有腐蝕作用，可抑制中樞神經或損害肝、腎功能，因此，美國環境保護署將苯酚列為優先污染物。研究表明，苯酚不僅可作為MFC底物，在有效降解的同時產生電能，而且在馴化期加入葡萄糖能提高MFC的功率密度，但目前以苯酚為底物MFC的功率密度普遍較低，通常為6～39 mW/m2［6-9］。

本工作構建了單室空氣陰極MFC，研究了苯酚含量對以苯酚和葡萄糖為底物的MFC的產電性能的影響，并探索了該過程中陽極微生物的氧化還原活性，為MFC處理酚類有機物提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用碳布作為陽極、Pt/C催化劑作為陰極，構建單室空氣MFC。反應器由有機玻璃制成，呈圓筒型。陽極室容積85 cm3，陽極有效面積28.3 cm2，電極間距3 cm。兩電極間以銅線相連，外接電阻1 000 Ω。輸出電壓由信號采集與分析系統（南京賀普科技有限公司）進行采集，采集頻率為1次/min。

1.2 MFC的微生物接種與運行

將菌株在實驗室配制的葡萄糖培養液中馴化培養，厭氧污泥和葡萄糖培養液按體積比1∶1加入反應器內進行掛膜。培養液組成［10］：葡萄糖1 g/ L，NH4Cl 0.31 g/L，KCl 0.13 g/L，Na2HPO4·12H2O 11.88 g/L，NaH2PO4·2H2O 2.55 g/L，MgSO4·7H2O 0.19 g/L，微量元素。經過一段時間馴化后，當輸出電壓穩定時，按照MFC底物CODT（總COD）為1 000 mg/L，逐步增加苯酚的含量，使CODB（苯酚貢獻的COD）分別為0，200，400，600，800，1 000 mg/ L，相對應的CODG（葡萄糖貢獻的COD）分別為1 000，800，600，400，200，0 mg/ L。待MFC產電穩定后，記錄相關數據。待輸出電壓低于130 mV時，更換新底物。MFC運行溫度控制在（33±0.1）℃。

1.3 計算方法

最大功率密度可通過測定極化曲線得到；極化曲線通過穩態放電法測得，即當MFC輸出電壓達到每個周期的最大值并穩定時，通過調節變阻箱，改變負載電阻的大小，測定電阻兩端的電壓。電流（I，A）和功率密度（P，mW/m2）按式（1）和式（2）計算。

式中：U為輸出電壓，mV；R為負載電阻，Ω；A為陽極有效面積，m2。

由式（3）計算庫倫效率（CE，%）［3］。

式中：t為反應時間，h；M為O2的相對分子質量，32 g/mol；F為法拉第常數，96 485 C/mol；b為1 mol O2獲得的電子摩爾數，4 mol；V為溶液體積，L；ΔCOD為COD去除量，g/L。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［11］210-213；采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度［11］460-462。采用天津市蘭力科化學電子高技術有限公司的LK3200型電化學工作站對MFC陽極進行循環伏安曲線掃描。陽極生物膜作為工作電極，以Pt電極作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。電壓掃描范圍為-0.6 V至0.6 V，掃描速率為10 mV/s。

2 結果與討論

2.1 不同苯酚含量下的輸出電壓曲線

不同苯酚含量下的輸出電壓曲線見圖1。由圖1可見：CODB為0時，即當底物為單一葡萄糖時，MFC的運行周期為36 h，最大輸出電壓為560 mV；隨著CODB的增大，MFC的運行周期延長，最大輸出電壓有所下降；CODB為1 000 mg/L時，即當底物為單一苯酚時，最大輸出電壓最低，為436 mV，MFC的運行周期為54 h。

圖 1 不同苯酚含量下的輸出電壓曲線

葡萄糖-苯酚雙底物刺激了MFC陽極室中微生物的生長，同時，葡萄糖的降解產物可促進微生物對苯酚的降解，為降解苯酚的酶提供能量［12］。當以苯酚作為單一底物時，MFC輸出電壓穩定，說明MFC能在無葡萄糖的條件下利用苯酚進行產能。

2.2 苯酚含量對MFC最大功率密度的影響

MFC輸出電壓達到極大值且穩定運行后，進行穩態放電實驗。不同底物的MFC功率密度-電流密度曲線見圖2。

圖2 不同底物的MFC功率密度-電流密度曲線

由圖2可見：CODB為0時，MFC的最大功率密度最高，為489 mW/m2；隨著CODB的增大，MFC的最大功率密度逐漸下降；當CODB為1 000 mg/L時，MFC的最大功率密度為98 mW/m2。不同底物的MFC電壓-電流曲線見圖3。

圖3 不同底物的MFC電壓-電流曲線

電壓-電流曲線的斜率大小代表MFC內阻的大小。由圖3可見，隨著CODB的增大，MFC的內阻逐漸增大，這和底物的代謝有關。葡萄糖是某些代謝途徑的中間產物，可以直接被微生物降解利用；而苯酚是一種高分子物質，經過羧化酶和還原酶作用后，苯環斷裂，最終進入厭氧苯甲酸途徑被氧化成電子和質子［13］，這必然影響MFC陽極室的電子傳遞，導致內阻增大。

本實驗以苯酚作為單一底物時，MFC的最大功率密度高于Luo等［14］和Friman等［7］的實驗結果。這是因為，本實驗裝置為無質子交換膜的單室反應器，其內阻小于雙室反應器；此外，本實驗中接種的菌株不是直接取自污水處理廠的污泥，而是在實驗室中長期厭氧馴化的污泥，產電菌株的濃度相對較高。加入葡萄糖作為底物有利于提高MFC的產電性能［15］。

2.3 苯酚含量對底物去除率和CE的影響

苯酚含量對底物去除率和CE的影響見表1。由表1可見，在葡萄糖-苯酚雙底物或苯酚單一底物的MFC中，苯酚去除率在85%以上，這表明苯酚能在MFC中被高效降解。由表1還可見，COD去除率低于苯酚去除率，進一步說明微生物并不是直接利用苯酚作為底物，而是先將苯酚降解成小分子后才進行利用。

CE表征了回收的電子與有機物能提供的電子之比。CE變化可能是由于底物的改變使得微生物的數量和種類有所改變而影響微生物降解底物產生電子的能力。

由表1可見，當CODB為200 mg/L時，COD去除率、苯酚去除率和CE均達到最大，分別為89.7%、99.9%和 7.2%，然后隨著CODB的增大而逐漸減小。這是因為，苯酚含量低時，葡萄糖-苯酚雙底物對微生物的活性提高有促進作用；苯酚含量高時，對微生物的活性產生抑制。Uygur等［16］的研究表明，當CODB大于400 mg/L時，廢水中N、P元素的去除受到顯著影響。徐慶清等［17］的研究表明，CODB為500 mg/L時，抑制微生物的活性；當CODB為700 mg/L時，苯酚降解速率僅為CODB為 500 mg/L時的43%。由此可見，不同的運行條件，苯酚對微生物抑制濃度范圍也不同。底物降解和產能是MFC運行的主要目標。在本實驗中，隨著CODB的增加，COD去除率、苯酚去除率及CE均降低，但CODB為200 mg/L和400 mg/L時，COD去除率、苯酚去除率及CE均較接近。在實驗中，希望MFC在耐受較高的苯酚含量的同時穩定產能，故本實驗適宜的CODB為400 mg/L。

2.4 苯酚含量對MFC的循環伏安曲線的影響

苯酚含量對MFC的循環伏安曲線的影響見圖4。由圖4可見：CODB為200 mg/L時，MFC的陽極生物膜產生的氧化峰電流最高，表明MFC的陽極生物膜氧化性最強；當CODB為1 000 mg/L時，陽極生物膜產生的氧化峰電流最低。峰電流大小決定了陽極微生物直接氧化苯酚的能力。陽極微生物氧化還原活性與微生物種類、數量、生長狀態相關［18］。當CODB為200 mg/L時，葡萄糖-苯酚雙底物促進微生物協同作用，氧化活性較高；隨著CODB的增大，苯酚的抑制作用導致微生物活性相應降低。

圖4 苯酚含量對MFC的循環伏安曲線的影響

3 結論

a）MFC能夠利用葡萄糖、苯酚和葡萄糖-苯酚雙底物進行產電。當CODB為0時，即當底物為單一葡萄糖時，MFC的運行周期為36 h，最大輸出電壓為560 mV；隨著CODB的增大，MFC的運行周期延長，最大輸出電壓有所下降；CODB為1 000 mg/L時，即當底物為單一苯酚時，最大輸出電壓最低，為436 mV，MFC的運行周期為54 h。

b）CODB為0時，MFC的最大功率密度最高，為489 mW/m2；隨著CODB的增大，MFC的最大功率密度逐漸下降；當CODB為1 000 mg/L時，MFC的最大功率密度為98 mW/m2。

c）當CODB為200 mg/L時，COD去除率、苯酚去除率和CE均達到最大，分別為89.7%、99.9%和7.2%；隨著CODB的增大，COD去除率、苯酚去除率和CE均逐漸減小。綜合考慮本實驗適宜的CODB為400 mg/L。

d）CODB為200 mg/L時，MFC的陽極生物膜產生的氧化峰電流最高，表明MFC的陽極生物膜氧化性最強，葡萄糖-苯酚雙底物促進微生物協同作用；隨著CODB的增大，苯酚的抑制作用導致微生物活性相應降低。

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（編輯 祖國紅）

·信息與動態·

可減少海洋污染的EcoCortec生物膜

Eur Plast News， 2014-09-03

總部設在克羅地亞Beli Manastir的專業包裝生產商 EcoCortec公司開發出一種海洋生物降解薄膜產品，旨在對抗塑料包裝廢棄物污染對世界各大海洋造成的危害。據這家美資加工商稱，其“EcoOcean”軟質包裝，由采用最新的聚羥基脂肪酸酯（PHA）生物基聚合物技術制成的材料生產，是一種完全海洋生物可降解材料。在薄膜和包裝袋中，生物基材料的含量達到77%，主要針對如歐洲沿岸地區郵輪、酒店和度假村，以及圍繞河流和湖泊環境敏感地區的市場。

據該公司稱，EcoOcean通過厭氧菌的消化作用在海洋、自然土壤、水環境及市政堆肥系統中進行降解。它具有的耐熱和耐濕性使其適用于堆肥袋。

（以上由趙淑戰供稿）

用于MBBR的新載體

Chem Eng， 2014，121（11）：12

2014年10月，英國Veolia Water Technologies公司介紹了一種用于移動床生物膜反應器（MBBR）的新型生物膜載體。該新型生物膜載體產品的商業名為AnoxKaldness Z-MBBR，是歷經二十余年的研究成果。

與常規的MBBR載體不同，Z-MBBR具有獨特的外形結構，允許在其表面生成可預先自控厚度的生物膜。這可控制氧化還原梯度并可增強傳質效果。該載體可定制，以得到厚度從200 μm（用于硝化等完全好氧過程）到500 μm（用于類似該公司AntiMox系統的反硝化系統）的生物膜。

首座采用Z-MBBR載體的大型裝置正在建設中，并將于2014年底開始運行。

（以上由葉晶菁供稿）

Phenol Degradation and Electricity Generation in Microbial Fuel Cell

Chen Liuliu1，Xu Yuan1，Yang Qian1，Chen Yingwen1，Zhu Shemin2，Shen Shubao1
（1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. College of Material Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

An air-cathode singer chamber microbial fuel cell（MFC）was constructed and fed with phenol and glucose as substrates. The effects of phenol concentration on electricity generation performance and phenol removal rate were investigated. The experimental results show that：when the CODB（COD contributed by phenol） is 0，the MFC operation cycle is 36 h，the maximum output voltage is 560 mV and the maximum power density is 489 mW/m2；When the CODBis 1 000 mg/L，the MFC operation cycle is 54 h，the maximum output voltage is 436 mV and the maximum power density is 98 mW/m2；When the CODBis 200 mg/L，the maximum COD removal rate，phenol removal rate and the coulombic eff ciency（CE）are 89.7%，99.9% and 7.2% respectively，and the oxidation peak current is the highest，which indicates that with the synergistic effect of glucose-phenol co-substrate on microorganism，the oxidation capacity of the biof lm on the MFC anode is the strongest；The COD removal rate，phenol removal rate and the CE are decreased with the increasing of CODB，which indicates that the inhibition of phenol results in the reduce of microbial activity.

microbial fuel cell；phenol；glucose；substrate；electricity generation performance；anode； biof lm

TM911.45

A

1006 - 1878（2015）01 - 0001 - 05

2014 - 07 - 11；

2014 - 09 - 22。

陳柳柳（1990—），女，湖南省湘鄉市人，碩士生，電話 15195998277，電郵 yayaliuliuchen@163.com。聯系人：陳英文，電話 025 - 58139922，電郵 ywchen@njtech.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目（51172107；21106072）；國家科技支撐計劃項目（2012BAE01B03-3）；教育部博士點基金項目（20113221110004）。