HTPB窄分布標準物質制備和相對分子質量及其分布測定

譚利敏，黃志萍，胡 偉，徐 娜，曹慶偉，王 敏

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

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HTPB窄分布標準物質制備和相對分子質量及其分布測定

譚利敏，黃志萍，胡 偉，徐 娜，曹慶偉，王 敏

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

采用沉淀分級方法，以四氫呋喃作為溶劑、甲醇作為沉淀劑，將自由基聚合的寬分布HTPB樣品制備成5個窄分布的標樣。采用GPC-MALLS法，測定了HTPB標樣的相對分子質量及其分布。實驗結果表明，HTPB標樣色譜峰峰形對稱，峰窄，相對分子量分布均勻，分散指數D<1.3。與VPO法測定結果對照，數均相對分子量相對偏差<10%。以窄分布HTPB作為標樣，采用GPC法測定了HTPB相對分子質量及其分布，獲得的數均、重均相對分子質量及分散指數與GPC-MALLS法結果基本一致，相對偏差<10%；數均相對分子質量與VPO法相對偏差<12%。

端羥基聚丁二烯(HTPB)；沉淀分級；凝膠滲透色譜-激光光散射聯用(GPC-MALLS)；凝膠滲透色譜(GPC)；蒸汽壓滲透儀(VPO)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)具有生產工藝簡單、價格便宜、粘度低、工藝性能好、所制推進劑具有高的固體含量、良好的彈道性能、力學性能和貯存性能等一系列優點，目前仍是多種型號用復合固體推進劑粘合劑[1]。HTPB作為民用高級聚氨酯粘合劑，應用也很廣泛。HTPB是一個多分散性的聚合物，由于HTPB合成工藝路線與合成工藝條件的不同(溫度，壓力的變化)，將使其相對分子質量分布產生較大差異，而其相對分子質量及其分布直接影響HTPB復合推進劑的力學性能。因此，準確測量HTPB相對分子質量及其分布，具有重要意義。

GJB 1327A—2003[2]《端羥基聚丁二烯規范》中規定，采用蒸氣壓滲透法(VPO法)和GJB 1965—1994[3]中的凝膠滲透法(GPC法)，測定HTPB數均相對分子質量，但以VPO法作為仲裁法。VPO法僅得到數均相對分子質量，無重均相對分子量，無法得到樣品的相對分子質量分布。GJB 1965—1994中采用GPC法，GPC法作為最常用的一種測定高聚物相對分子質量的相對方法，標準樣品非常關鍵，直接影響測定結果。GJB 1965—1994標準中采用寬分布HTPB標樣，用VPO法測得HTPB標樣的數均相對分子量擬合得到標準曲線，存在較大誤差，且標準中并無標樣具體制備方法。隨著儀器設備及科技發展，新的GPC儀需要同時輸入標準樣品的數均相對分子量Mn和重均相對分子量Mw或者分子量分布指數D，才能擬合出標準曲線。當前，市場并無已知準確分子質量HTPB標樣出售，曾采用聚苯乙烯PS做標準樣品，PS含有苯環其流體力學體積與HTPB流體力學體積存在很大差別，采用替代標準樣品測量結果存在很大誤差。

采用GPC法測定HTPB相對分子質量，亟待解決的是要有已知準確相對分子質量的HTPB標樣。本文擬采用沉淀分級法制備HTPB窄分布標樣，然后用凝膠滲透色譜-激光光散射聯用(GPC-MALLS )法測定其準確相對分子質量及其分布，得到合格的GPC用標準樣品，為控制HTPB質量以及有效調節HTPB推進劑力學性能等提供有力的技術支持。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設備

美國Wyatt公司凝膠滲透色譜-激光光散射儀(GPC-MALLS)，配有DAWN EOS 18角度激光光散射檢測器和示差折光檢測器及ASTAR激光控制軟件；美國Waters公司凝膠滲透色譜儀(GPC)，配有2414示差折光檢測器和Empower色譜控制軟件；德國KNAUER公司K-7000型蒸汽壓滲透儀(VPO)；瑞士梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)DL39型水分儀；離心機；六孔水浴鍋；真空干燥箱。

1.1.2 實驗條件

LLS聯機測試條件和GPC測試條件見表1。

VPO測試條件：聯苯酰(或八乙酰蔗糖)標準樣-三氯甲烷溶液濃度范圍(0.5～6.5) g/kg；試樣-三氯甲烷溶液濃度范圍(5.50～28.50) g/kg。

1.1.3 試劑

四氫呋喃(THF)：色譜純(HPLC)，迪馬科技。用作溶劑和流動相淋洗劑。四氫呋喃(THF)：分析純(AR)，國藥集團。標樣沉淀分級用溶劑。無水甲醇：分析純(AR)，國藥集團。標樣沉淀分級用沉淀劑。三氯甲烷：分析純(AR)，西隴化工股份有限公司。HTPB樣品：黎明化工研究院生產。窄分布PS、PEG、八乙酰蔗糖標樣：迪馬科技。

表1 實驗條件Table 1 The conditions of experiments

1.2 實驗方法

1.2.1 沉淀分級法制備標樣

將HTPB配制成0.1 g/L的四氫呋喃溶液1 000 ml，并置于2 000 ml分液漏斗中，在不斷攪拌下，緩慢加入650 ml甲醇，直至溶液逐漸變成白色渾濁狀態。靜置12 h，溶液分層，上層無色透明液體，下層為乳白色沉淀，分離乳白色沉淀為第一級分。母液再加入5 ml無水甲醇取沉淀為第二級分。母液經過多次次沉淀，得多個級分。沉淀分級法制備HTPB標準樣品具體操作步驟如見圖1。

圖1 沉淀分級法制備HTPB標準樣品流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of HTPB standards with method of precipitation grading

1.2.2 GPC-MALLS法測定標樣相對分子質量及其分布

GPC-MALLS法是將聚合物先通過GPC分級洗脫，然后經多角度激光光散射檢測器和濃度檢測區，檢測出聚合物各組分的相對分子質量和濃度，即可得到各組分的絕對相對分子質量，又可得到反應聚合物相對分子質量分布的GPC曲線，從光散射信號可直接獲得聚合物重均相對分子質量，不需要標樣，直接測定樣品的相對分子質量[4]。

2 結果與討論

2.1 窄分布HTPB標樣制備

沉淀分級是分離高聚物溶液的最常用方法，在高聚物溶劑體系中，一相有較少溶劑，為濃相；另一相有較多溶劑的為稀相，把濃相從稀相中分離，就可得到一個高聚物級分，反復進行操作，就可得到相對分子質量從大到小的一系列級分。沉淀分級是利用高聚物溶解度對相對分子質量的依賴性，逐步得到不同級分，分別測定相對分子質量，從而獲得相對分子質量分布。由于加入沉淀劑后，良溶劑對高分子的溶劑化作用減小，聚合物之間的內聚力增加，臨界共溶溫度升高，所以產生分離。具體操作方法是將沉淀劑慢慢滴加到高聚物溶液中，待產生一些沉淀后，在恒溫下放置一段時間，使濃相和稀相達到熱力學平衡，分離濃相，即得到相對分子質量分布較窄的聚合物級分，反復以上操作，就可得到相對分子質量從大到小的一系列窄分布聚合物[5]。

HTPB可溶于吡啶、苯、甲苯、石油醚、環己烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氫呋喃、加氫汽油等，不溶于水、甲醇、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺等溶劑。根據相似相溶原理以及溶劑的易于揮發性等，選擇毒性較小的四氫呋喃(THF)作為溶解HTPB的溶劑；甲醇為HTPB的不良溶劑，所以選擇甲醇作為沉淀劑，即以THF為溶劑、甲醇為沉淀劑，按1.2.1方法可獲得若干個HTPB窄分布標樣。

2.1.1 窄分布HTPB標樣水分含量

采用卡爾費休庫倫電量法，測定了窄分布HTPB標樣水分含量，結果見表2。最小級分HTPB的水分含量0.05%，且相對分子質量越高，水分含量越低。HTPB級分標樣水分含量均滿足GJB 1327A—2003《端羥基聚丁二烯規范》中理化性能指標HTPB水質量分數≤0.05%[2]要求。

2.1.2 窄分布HTPB標樣相對分子質量分布

按照表1中的GPC-MALLS聯機條件，測定5個窄分布HTPB級分的GPC-MALLS譜圖，見圖2。由圖2可知，5個級分的HTPB譜峰窄，峰形對稱，基本沒有拖尾現象，峰形接近正態分布，其分散指數小于1.3(見表3)。

表2 HTPB標樣水分含量Table 2 The moisture content of HTPB standards

圖2 GPC-MALLS測試的HTPB標樣分子量分布圖Fig.2 Molecular weight distribution of HTPB standards determinated by GPC-MALLS

表3 HTPB標樣相對分子質量及其分布測定結果Table 3 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

2.1.3 窄分布HTPB標樣的相對分子質量的測定

分別采用GPC-MALLS法和VPO法，測定了5個級分標樣數均相對分子質量，結果見表4。

表4 HTPB標樣相對分子質量測定結果Table 4 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

從表4可看出，2方法測定結果基本一致，其相對誤差<10%。

2.2 HTPB相對分子質量及其分布測定

2.2.1 GPC法校準曲線的制定

以沉定分級法獲得的5個級分HTPB為標樣，以GPC-MALLS法測定的數均、重均相對分子量作為GPC標準樣品的標稱值(采用VPO法測定的數均相對分子量，GPC-MALLS法測定的重均相對分子量作為GPC法標樣的標稱值，2種儀器測定的結果，存在較大儀器系統誤差，為縮小誤差統一采用GPC-MALLS結果)，制備GPC校準曲線，得到了校準方程為

lgM=8.11-0.185t

校準曲線如圖3所示，曲線線性相關系數R2=99.54%。

2.2.2 HTPB相對分子質量及其分布測定

以沉淀分級法得到的HTPB標樣的GPC法校準曲線為標準，采用GPC法測定了不同HTPB樣品的相對分子質量及其分布，結果見表5。GPC法與GPC-MALLS都能測得HTPB的Mn、Mw和D，比較二者的測

定結果發現，GPC法與GPC-MALLS法在測定I型HT-PB膠得到的Mn、Mw和D基本一致，相對偏差<6%，在測定分子量較小的III型HTPB膠Mn、Mw和D，相對偏差10%左右，此與GPC-MALLS法對大分子較為敏感一致。GPC法測得Mn與VPO法得到的Mn比較，GPC法測定結果明顯高于VPO法，相對偏差<12%。其主要原因是VPO法對水分等小分子較敏感，小分子物質的存在，使測定結果偏低。

圖3 HTPB測試GPC校準曲線Fig.3 The calibration curve of HTPB standards

表5 不同方法測量HTPB相對分子質量及其相對分子質量分布結果Table 5 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution of HTPB samples by different methods

3 結論

(1)采用沉淀分級方法，以THF作為溶劑、甲醇作為沉淀劑，可獲得相對分子質量分布較窄的HTPB樣品，GPC-MALLS法測定樣品色譜峰分布對稱，相對分子質量分布窄、分散指數<1.3，可作為GPC法測定HTPB相對分子質量分布的校準樣品。

(2)以窄分布HTPB作為標樣，采用GPC法測定了HTPB相對分子質量及其分布，該法獲得的數均、重均相對分子質量及分散指數與GPC-MALLS法結果基本一致，相對偏差10%左右；數均相對分子質量與VPO法相對偏差<12%。

[1] 侯林法. 復合固體推進劑[M]. 北京: 宇航出版社, 1994: 52.

[2] 楊志英, 賈洪斌, 王鑫德, 等. GJB 1327A—2003《端羥基聚丁二烯規范》[S]. 國防科學技術工業委員會, 北京: 國防科工委軍標出版發行部出版, 2003: 6-9.

[3] 沙翰臣, 黃志平, 劉迎春, 等. GJB 1965—1994《端羥基聚丁二烯分子量及分子量分布的測定凝膠滲透色譜法》[S]. 國防科學技術工業委員會, 北京: 國防科工委軍標出版發行部出版, 1995: 1-5.

[4] 黃志萍. 激光光散射儀及應用[J]. 現代儀器, 2007, 12(6)：49.

[5] 徐丹. 凝膠滲透色譜用聚甲基丙烯酸標樣的制備方法[D].武漢: 武漢理工大學, 2012: 6.

(編輯：劉紅利)

Preparation methods of narrow distribution HTPB standards and determination of molecular weight and distribution of HTPB standards

TAN Li-min，HUANG Zhi-ping，HU Wei，XU Na，CAO Qing-wei，WANG Min

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Through methanol precipitation, the broad distribution HTPB of free radical polymerization was graded into five narrow distribution standard samples. The molecular weight and molecular weight distribution of HTPB standard samples were determinated by gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS). The experimental results show that the peak shape of self-made HTPB standard sample is symmetrical and narrow，the molecular weight distribution is even,and the dispersion indexDis less than 1.3. Compared with the results determinated by vapour pressure osmometry(VPO),the relative error of number molecular weight is less than 10%. Using narrow distribution HTPB as standard samples of GPC，the results by GPC are basically the same as the results by GPC-MALLS and the relative error is less than 10%. Compared with the results by VPO, the relative error is less than 12%.

hydroxyl-terminated polybutyldiene(HTPB)；precipitation grating；gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS)；gel permeation chromatography(GPC)；vapour pressure osmometry(VPO)

2014-10-24；

：2015-04-27。

譚利敏(1978—)，女，碩士，研究方向為固體推進劑及其原材料分析與表征。E-mail:tanlimin312@126.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0893-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.027