二氧化硅微球氣相硅烷化表面改性

程欣欣　李洪亮

【摘 要】本文以自制的二氧化硅微球為對象，以帶氨基官能團的APTES硅烷為硅烷化試劑，對比研究了氣相蒸發法和液相浸漬法兩種不同方法對二氧化硅微球進行硅烷化修飾的差異，為二氧化硅微球表面硅烷化的反應控制提供了實驗基礎和理論依據。

【關鍵詞】二氧化硅微球；硅烷偶聯劑；硅烷化；氣相蒸發

【Abstract】In this paper， the silica microsphere surface was modified using gamma aminopropyltriethoxysilane （APTS） by a vaporization assisted process. The advantage of the evaporation assisted method in comparison with the simple dipping method has been demonstrated by analyzing the results.

【Key words】Silica microspheres； Silane coupling agent； Silylation； Vapor evaporation

0 前言

二氧化硅微球由于表面具有大量羥基，親水性強，與有機基體復合的相容性性差，難以發揮其優良的性能，必須對其表面進行有機修飾[1]。γ-氨丙基三乙氧基硅（APTS）是一種典型的硅烷偶聯劑，常用于氧化物表面的修飾，經過APTS修飾的表面含有氨基，活性氨基可以與很多分子發生反應，從而大幅度拓展和提高二氧化硅的應用性能[2]。在生物化學領域，由于活性氨基可以與蛋白質、DNA等生物分子偶聯，在生物材料分離、酶和抗體等生物分子的固定等方面有重要的應用[3]。在化工材料領域，修飾后的二氧化硅顆粒作為補強填料添加到橡膠、塑料等材料中，能有效地提高復合基體的拉伸強度、耐磨性、流變性、抗老化等性能[4]；在催化領域，APTES修飾的二氧化硅由于其具備多孔、高比表面和表面帶有活性氨基，易于分離和重復使用等特點已經成為了一種重要的催化材料[5]；在吸附檢測方面，二氧化硅微球表面接上所需要的特定官能團后可用于色譜分離，控制表面修飾的方式和程度，可以改善和強化色譜分離的選擇性[6]，另外，表面修飾二氧化硅微球已被成功地用于重金屬、藥物、殺蟲劑等的預濃集，表面接上氨基的二氧化硅微球還可用來對Zn2+，Cu2+和Hg2+離子進行預濃集[7]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯，乙醇，硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），正硅酸乙酯（TEOS），油酸，氨水，以上試劑均為化學純。微球的形貌利用JEOL JSM-7500F掃描電子顯微鏡測得，樣品的紅外光譜利用Nexus 470型傅立葉紅外光譜儀測試。

1.2 二氧化硅微球的制備

將50.0mL乙醇和9.5mL氨水置于250mL的三頸燒瓶中，磁力攪拌5min均勻混合，標記為溶液A；將5.0mL TEOS和30.0mL乙醇加入錐形瓶中混合均勻，標記為溶液B。在設定溫度的恒溫水浴中，將B以2mL/s的速度滴加入A溶液。反應體系在恒溫攪拌條件下進行，一般在聚合30分鐘后體系呈現微乳白色，一個小時后呈現乳白色，較為適合的聚合反應時間是10～12h。反應結束后，把三頸瓶從恒溫水浴中取出來，制備出的二氧化硅微球要反復用蒸餾水清洗，離心三次。將殘余的NH4OH、TEOS除去。將洗好的產品放入冰箱中冷凍2h，保證其為固體時轉入冷凍干燥裝置中，冷凍干燥24h，得到膨松的粉末狀白色二氧化硅微球。

1.3 二氧化硅表面改性

本次修飾實驗對比了液相浸漬和氣相蒸發兩種方法。兩種方法都有不同的對照條件，包括KH550的量多少、溶劑的種類、反應條件等。通過這些對照我們可以分析和判斷兩種不同的方法以及這些反應因素對二氧化硅微球表面硅烷化的影響。

1.3.1 液相浸漬修飾

稱量0.25g自制的二氧化硅微球于50mL圓底燒瓶中，加入無水甲苯20.0mL，在磁力攪拌器上攪拌1h后加入3mL無水乙醇繼續攪拌0.5h。溶液由渾濁變得清些。說明二氧化硅微球分散均勻。于此時分別加硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷20、40μL于溶液中攪拌48h。產物需要反復用乙醇清洗，以除去多余的KH550、甲苯等雜質，然后放入真空干燥器中干燥2h。

1.3.2 氣相蒸發修飾

稱量二氧化硅微球0.25g于微孔濾紙中用細鐵絲扎緊，置于氣相反應裝置中。在圓底燒瓶中加入20mL油酸和100μLKH550搖勻，之后用電熱套將溶液加熱至回流狀態，與溶劑一起蒸發的硅烷單體會與二氧化硅微球表面發生偶聯反應，反應大約6h。冷卻后將產物用乙醇反復清洗三次，以除去多余的KH550、油酸等雜質，然后放入真空干燥儀器中干燥2h。利用同樣的反應條件，只是將油酸換為甲苯，對比不同溶劑對修飾結果的影響。

2 表征與分析

2.1 二氧化硅微球的SEM

圖1為未修飾二氧化硅微球的SEM圖。由圖可見制備的二氧化硅呈球形，分散性良好，粒徑分布均勻。二氧化硅干燥后為白色粉末狀，在有機相中，容易分離，在水相中易團聚。

2.2 不同用量的硅烷偶聯劑液相浸漬修飾二氧化硅微球的IR圖譜分析

圖2為改性前、后SiO2微球的紅外光譜圖。a線為自制二氧化硅微球的紅外圖。b，c線分別為加入20、40μL硅烷偶聯劑KH550的二氧化硅微球的紅外光譜。由圖可知，3470cm-1處的寬峰是（下轉第9頁）（上接第10頁）二氧化硅微球表面羥基伸縮振動吸收峰，改性后此處的峰明顯減弱，說明大部分SiO2已和偶聯劑發生縮合反應。958cm-1處為Si-OH不對稱伸縮振動吸收峰；799cm-1處為Si-O-Si不對稱伸縮振動吸收峰[8]。改性后的SiO2在2900cm-1左右有峰為亞甲基的伸縮振動吸收峰；1496cm-1左右有峰為C-H反對稱彎曲振動；-NH2的對稱和反對稱吸收峰在3220～3300cm-1之間。這些與二氧化硅微球的紅外光譜對比說明了二氧化硅微球表面修飾上了帶氨丙基的硅烷分子。還有1100cm-1左右的Si-O-Si伸縮振動吸收峰也是加強的[9]。這兩點更說明二氧化硅表面已被硅烷化，但這種液相浸漬硅烷化修飾難以保證微球表面覆蓋硅烷分子的單層性。

2.3 不同溶劑氣相蒸發修飾二氧化硅微球的IR圖譜分析

圖3中a為二氧化硅微球的紅外光譜，b，c分別為溶劑是油酸和甲苯的紅外光譜。由圖可看出b中二氧化硅微球表面的羥基峰較弱，說明b中有反應，而c則不明顯。由此說明用油酸作溶劑比較合適。在實驗中，甲苯作為溶液，其蒸汽會與微孔濾紙反應，微孔濾紙會發黃以至于發脆，污染二氧化硅使之變黃，難除去。而油酸則不會與微孔濾紙反應使之變質。油酸作為溶劑其沸點較之KH550高，KH550容易與油酸一起沸騰氣化，從而增大了與二氧化硅微球充分反應的機會。

3 總結

以氣相蒸發硅烷對二氧化硅微球進行修飾，可以避免在液相中水解聚合的硅烷組分在二氧化硅微球表面的沉積，是一種制備表面單層硅烷化修飾的較理想的技術。不同沸點和極性的溶解的使用，對二氧化硅微球表面氣相沉積硅烷化修飾有明顯的影響，所用溶劑的沸點高于硅烷單體分子的沸點，利于硅烷與二氧化硅微球的充分接觸，增大了反應機會。

【參考文獻】

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[責任編輯：湯靜]