三(4-乙酰氨基苯基)甲烷的合成*

徐元清，吳俊威，徐 浩，任艷蓉，丁 濤，房曉敏

(河南大學化學化工學院阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南開封 475004)

三芳基甲烷類化合物在許多領域都有著廣泛應用，如作為陽離子染料［1］、抗腫瘤藥物［2］、原子轉移自由基聚合的引發劑［3－4］，Iniferter［5］等。其合成多以二芳基甲烷及其衍生物為原料［6］，通過付克反應、交叉偶聯等得到。這些方法在合成具有多種官能團產物時，最大缺點是原料難以獲得。

本課題組曾以三苯甲烷或對溴甲苯為原料合成了三(乙酰基苯基)甲烷［7］、三苯甲烷-4，4'，4″-三羧酸［8］、三苯甲醇-4，4'，4″-三羧酸及氯化物［9］等，這些結構規整并含有反應性基團的化合物可作為的配體與多種金屬配位，形成金屬-有機骨架材料［10］。

作為工作的延繼，本文報道一種含全對位取代的新型三芳基甲烷——三(4-乙酰氨基苯基)甲烷(1)的合成方法。以三苯甲烷為原料，經硝化、還原和乙酰化反應合成了1(Scheme 1)，純度99.74%，總收率 50.6%，其結構經1H NMR，FTIR和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Inova 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Perkin-Elmer 577型紅外光譜儀(KBr壓片);Italian 110型元素分析儀。

Scheme 1

［11］方法合成［收率約72%;1H NMR δ:8.22(m，6H，ArH)，7.29(m，6H，ArH)，5.85(s，1H，CH)］;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)三(4-氨基苯基)甲烷(2)的合成

在反應瓶中依次加入Fe 5.12 g，水60 mL和濃鹽酸14滴，攪拌下于60℃活化1 h。滴加1 3.8 g(10 mmol)的丙酮(200 mL)溶液，滴畢，于60℃反應5 h。蒸出丙酮，殘余物用10鹽酸溶解，過濾，濾液用10%NaOH溶液調至pH 10～11;過濾，濾餅干燥得白色粉末 2 2.6 g，產率89.7%(直接進行下步反應);1H NMR δ:6.68(m，6H，ArH)，6.45(m，6H，ArH)，4.96(s，1H，CH)，4.83(s，6H，NH2)。

(2)3的合成

在反應瓶中依次加入2 2.6 g(9 mmol)，水10 mL和冰醋酸20 mL(350 mmol)，攪拌使其溶解;依次加入醋酐10 mL(溶液變混濁)，醋酸鈉3 g和Zn粉0.1 g，攪拌下微沸(120℃)反應24 h。冷卻至室溫，倒入200 mL水中，過濾，濾餅用95%乙醇重結晶得淡褐色晶體3 2.9 g，收率78.4%，純度 99.74%(HPLC);1H NMR δ:9.86(s，3H，NH)，7.47(m，6H，ArH)，7.00(m，6H，ArH)，5.41(s，1H，CH)，1.98(s，9H，CH3);FT-IR ν:3 303(N － H)，1 674(C=O)，1 605，1 535(C=C)cm－1;Anal.calcd for C25H25N3O3:C 72.27，H 6.06，N 10.11;found C 72.12，H 6.06，N 10.21。

2 結果與討論

2.1 合成

1的合成為放熱反應，需要控制反應在低溫下進行，且三苯甲烷的加入速度應緩慢。

關于2的合成，文獻［12］報道的合成方法主要有三種:(1)苯胺鹽酸鹽與對氨基苯甲醛反應制備;(2)4，4'-二乙酰氨基二苯甲醇與苯胺制備;(3)對氨基苯甲醛與苯胺進行縮合反應制備。本文則采用1的還原法制備。在產物的提純過程中，2一直呈現為白色，但在烘干后稍微放即易變為紅色。發生該顏色變化的原因可能是形成了分之內的質子轉移，最后整個分子成為一個大的共軛體系所致。2中的三個苯環被次甲基所阻隔，因此表現為白色，但稍放置后，氨基奪取次甲基上的H，然后發生電荷轉移，形成具有推拉結構的長鏈共軛體系，并表現為很深的紅色(Scheme 2)。2含有三個氨基，若長久放置極易發生氧化，因此應盡快參與下步反應。2合成后可不經干燥，直接轉入反應瓶中，并用5 mL～10 mL水沖洗濾餅投入反應。在添加過量的冰醋酸后，紅色完全消退，表明共軛體系遭到破壞。為了防止反應物的氧化，在體系中還添加少量的鋅粉。

Scheme 2

2.4 表征

1H NMR分析表明，在幾種次甲基氫的化學位移中，1的最大(δ 5.85)，2 的最小(δ 4.96)。這顯然是由于硝基的吸電子效應，降低了次甲基上氫的電子云密度，因此向低場移動;而氨基則為比乙酰氨基更強的供電子基團，使得次甲基上的電子云密度增加，化學位移向高場移動。

參考文獻

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