3－［3－甲氧基－4－(2－乙氧基－2－氧代乙氧基)苯基］丙烯酸乙酯的合成及其晶體結構*

劉春玲，李惠茹，莊 茜，霍明明

(吉林師范大學化學學院環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林四平 136000)

阿魏酸(4－羥基－3－甲氧基苯丙烯酸)在醫藥、食品、化妝品等領域有廣泛的用途［1－4］，其分子結構中含有羥基、羧基、雙鍵及苯環等活性基團。利用活性基團的反應可以生成阿魏酸醚類衍生物、阿魏酸酯類衍生物、阿魏酸酰胺類衍生物以及取代苯基的阿魏酸衍生物［5－8］。研究表明，阿魏酸衍生物比阿魏酸表現出更好的生物活性，具有更廣泛的應用價值［9］。

Scheme 1

本文以香草醛為原料，先與氯乙酸鈉經Williamsom反應，將香草醛結構中的酚羥基進行改造成氧乙酸結構，之后再進行Knoevenagel－Doebner反應制得新化合物 3－(3－甲氧基－4－羧甲氧基苯基)丙烯酸(2);2與乙醇經酯化反應合成了阿魏酸衍生物——3－［3－甲氧基－4－(2－乙氧基－2－氧代乙氧基)苯基］丙烯酸乙酯(3，Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR，元素分析和 X－射線單晶衍射表征。3的合成，為進一步研究阿魏酸衍生物及其應用提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X－6型顯微熔點儀(溫度未校正);Varian Mercury 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Spectrum one型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker－AXS Smart CCD型X－射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4－甲?；?－甲氧基苯氧乙酸(1)的合成

在反應瓶中加入香草醛9.12 g(60 mmol)，攪拌下滴加10%NaOH溶液25 mL，加熱使其溶解;加入氯乙酸鈉13.98 g(120 mmol)的水(30 mL)溶液，回流反應3 h(pH維持在8左右)。冷卻至室溫，用濃鹽酸調至pH 3;冷卻結晶，過濾，濾餅用少量冷水洗滌，干燥后用無水乙醇重結晶得淡黃色晶體 1 8.9 g，收率 71%，m.p.181.1 ℃ ～182.5 ℃(181.3 ℃ ～181.5 ℃［10］);IR ν:1 764，1 644，1 267，1 220 cm－1。

(2)2的合成

在反應瓶中加入1 6.30 g(30 mmol)，丙二酸3.43 g(33 mmol)，吡啶15 mL 和醋酸銨90 mg，攪拌下加熱使其溶解;回流反應8 h。冷卻至室溫，用濃鹽酸調至pH 2～3，析出白色沉淀，過濾，濾餅用冷水洗滌，干燥后用95%乙醇重結晶得白色固體 2，收率45.2%，m.p.229.5 ℃ ～230.6 ℃;1H NMR δ:7.65(s，1H，CH=)，6.41(s，1H，=CH)，6.76 ～ 7.07(m，3H，ArH)，4.70(s，2H，OCH2)，3.83(s，3H，OCH3);IR ν:2 918 ～2 599(CO2H)，1 744，1 668(C=O)，1 625(C=C)，1 267，1 214(C － O － C)cm－1;Anal.calcd for C12H12O6:C 57.14，H 4.80;found C 56.93，H 4.62。

(3)3的合成

在反應瓶中加入2 5.04 g(20 mmol)，乙醇15 mL和催化劑H2SO41.5 mL，攪拌下回流反應3 h。冷卻至室溫，析出固體，過濾，濾餅干燥得白色固體3，收率38.7%，m.p.245.6 ℃ ～246.3 ℃;1H NMR δ:1.27 ～1.39(m，6H，CH3)，3.90 ～3.92(d，J=4.8 Hz，3H，OCH3)，4.18 ～ 4.36(m，4H，OCH2)，6.77 ～7.08(m，3H，ArH)，6.32(d，J=15.9 Hz，1H，=CH)，7.62(d，J=15.9 Hz，1H，CH=);IR ν:1 769，1 700(C=O)，1 635(烯C=C)，1 262，1 209，1 181，1 147(C－O－C)cm－1。

粗品用乙醇重結晶，緩慢揮發溶劑制得適宜X－射線單晶衍射的無色塊狀晶體3。

1.3 3的晶體結構測定

將單晶3(0.42 mm ×0.21 mm ×0.19 mm)置衍射儀上，采用石墨單色器 MoKa(λ=0.071 73 ?)射線，于293 K 下以 ω －2θ方式掃描(1.79°≤2θ≤25.09°)，共收集 4 078 個衍射點，其中獨立衍射點1 394個。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。采用SHELXS－97程序和 SHELXL－97程序對晶體結構進行了解析和精修。用各向異性熱參數對所有非氫原子進行了修正，最終得到了所有非H原子坐標。

3的晶體學數據見表1。

表1 3的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 3

2 結果與討論

2.1 3 的表征

3的1H NMR分析表明，δ 1.27～1.39處的多重峰歸屬乙酯中甲基氫;δ 3.90～3.92處的二重峰是苯環上甲氧基氫的共振吸收;δ 4.18～4.36處的吸收峰是乙酯中－OCH2－氫的共振吸收;δ 6.77～7.08處的多重峰歸屬于苯環上氫;δ 6.32 和 7.62處的二重峰是－CH=CH－中氫的共振吸收。但在其1H NMR譜(略)中卻只見到－CH=CH－中的兩處共振吸收，說明3只以一種構型式存在，考慮到E－構型比Z－構型穩定，因此推測3為E－構型。

圖1 3的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 3

圖2 3的分子間通過氫鍵沿a軸形成的1D鏈Figure 2 The infinite 1D chain structure of 3 by C－H┈O hydrogen bonding along a axis

圖3 3的分子間通過氫鍵沿b軸形成的1D鏈Figure 3 The infinite 1D chain structure of 3 by C－H┈O hydrogen bonding along b axis

圖4 3的分子間通過氫鍵形成的2D網狀結構Figure 4 The 2D framework of 3 by intermolecular C－H┈O hydrogen bonding

2.2 3的晶體結構

3的分子結構見圖1，部分鍵長和鍵角數據見表2，氫鍵鍵長和鍵角數據見表3。從圖1可見，3為E－構型，與1H NMR譜數據相符。

通過對3的結構研究發現，3的分子之間存在著明顯的氫鍵作用。相鄰的兩分子之間通過C(9)－H(9)┈O(6)和C(5)－H(5A)┈(2)氫鍵彼此連接，使化合物分子沿a軸形成了1D鏈(圖2)。氫鍵C(15)－H(15A)┈O(3)的作用使3分子沿b軸無限延伸(圖3)。因此通過分子間氫鍵的相互作用分子組裝成了2D網狀結構(圖4)。

表2 3的部分鍵長和鍵角數據Table 2 Selected bond lengths and bond angles data of 3

表3 3的氫鍵鍵長和鍵角數據Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles data of 3

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