超酸硝化法合成1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑*

郭俊玲，李永祥，王建龍，曹端林，王艷紅

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原 030051)

氮雜環(huán)化合物具有高生成焓、高密度、對環(huán)境友好、鈍感、熱穩(wěn)定性好等特點，獨特的性能使得其在含能材料的研究中備受重視［1－2］。1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑(MTNP)是一種優(yōu)良的不敏感單質(zhì)炸藥［3］。

Ravi等［4－7］分別采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸鉍蒙脫石催化法等合成MTNP。李雅津等［8］借鑒Ravi的碘代法改變條件合成MTNP。硝硫混酸法反應過程中產(chǎn)生大量氣體，對工藝設備要求高，廢酸難以處理;碘化法的成本較高，污染較嚴重，步驟較多;催化法是符合現(xiàn)在綠色化學要求的方法，但本文在重復文獻［6－7］方法時未獲得MTNP。

超酸硝化劑在有機合成中用于較難硝化的底物，具有硝化反應收率高，反應過程中無NO2氣體逸出，反應后廢液易處理等優(yōu)點。超酸體系中含有較高濃度的NO+2，故具有較強的硝化能力［9－11］。幾種常見硝酸鹽的活性順序為:Bi(NO3)3＞AgNO3＞KNO3＞NaNO3＞NH4NO3＞Pb(NO3)2＞ Ba(NO3)2［6］。

本文首次采用超酸(發(fā)煙H2SO4+KNO3)對1-甲基吡唑(1)進行硝化合成了MTNP(Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，MS和元素分析確證。并對反應條件進行了優(yōu)化。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示熔點儀(溫度未校正);FTIR-7600S型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker-400MPa型核磁共振儀(氘代丙酮為溶劑，TMS為內(nèi)標);Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析儀;Micromass GCT型高分辨質(zhì)譜儀(EI);DSC200F3型熱分析儀。

1，常州市武進康達化工有限公司;硝酸，天津市化學試劑三廠;20%發(fā)煙硫酸，北京市李遂化工廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在四口瓶中依次加入發(fā)煙H2SO415 mL，冰水浴冷卻，攪拌下加入KNO34.8 g(50 mmol)，緩慢滴入1 0.82 g(10 mmol)，滴畢，于130℃反應4 h。自然冷卻至室溫，倒入冰水中(析出白色固體)，過濾得MTNP粗品A;濾液用乙醚萃取，并合有機相，減壓蒸除溶劑得MTNP粗品B;合并A和B，用95%乙醇重結晶得白色固體MTNP 0.67 g，m.p.91 ℃ ～92 ℃，收率 30.7%;1H NMR δ:4.52(s，3H，CH3);13C NMR δ:42.83(t，CH3)，123.2(t，C4)，138.48(t，C3)，142.1(t，C5);IR ν:2 884(CH3)，1 581，1 338(C － NO2)cm－1;EI-MS m/z:217［M+］;Anal.calcd for C4H3N5O6:C 22.12，N 32.26，H 1.38，found C 22.04，H 1.43，N 32.08。

2 結果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

為尋找最佳的硝化條件，考察了不同超酸硝化體系、反應溫度、反應時間和物料配比［r=n(1)∶n(KNO3)］對硝化反應的影響。

(1)超酸硝化體系

1 10 mmol，其余反應條件同1.2，考察不同超酸硝化體系對MTNP收率的影響，結果見表1。由表1可見，以KNO3-發(fā)煙硫酸為硝化劑時反應效果較佳，收率30.7%。

(2)反應溫度

KNO3-發(fā)煙H2SO4為硝化劑，其余反應條件同1.2，考擦反應溫度對MTNP收率的影響，結果見圖1。從圖1可見，隨著反應溫度升高，MTNP收率先提高后基本保持不變，于130℃反應時收率最高(30.7%)。故130℃為最佳反應溫度。

表1 超酸硝化體系對收率的影響*Table 1 Effect of the super acids on the yield

圖1 反應溫度對收率的影響*Figure 1 Effect of the temerature on the yield

圖2 反應時間對收率的影響*Figure 2 Effect of the reaction time on the yield

(3)反應時間

反應溫度為130℃，其余反應條件同1.2，考察反應時間對MTNP收率的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著反應時間延長，MTNP收率先增大后有所減小，反應時間為4 h時收率最高(30.7%)，故反應時間為4 h較佳。

(4)r

反應時間為4 h，其余反應條件同1.2，考察r對MTNP收率的影響，結果見圖3。由圖3可見，隨r增加，MTNP收率先提高后不變，在r=1∶5時收率最大(30.7%)。故r=1∶5較佳。

圖3 r對收率的影響*Figure 3 Effect of r on the yield

2.2 硝化機理

硝酸鹽-發(fā)煙硫酸是一種常用的超酸硝化劑，硝酸鹽能與發(fā)煙硫酸反應生成硝酸，硝酸在發(fā)煙硫酸中進一步發(fā)生堿式電離生成NO+2(Scheme 2)。NO+2與HSO－4以離子對形式存在，在此種情況下，NO+2具有最大的反應活性，且由于此超酸體系中沒有水分子，可保證體系中有足夠濃度的硝酰正離子，可提高目標化合物的得率［10－11］。

Scheme 2

3 結論

1-甲基吡唑在超酸體系中被硝化為1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑(MTNP)，其中最合適的硝酸鹽為硝酸鉀，在KNO3-發(fā)煙硫酸體系中，MTNP收率較高;與發(fā)煙硝酸和硝硫混酸法相比，反應過程中無NO2氣體產(chǎn)生，廢液易處理。

最佳的硝化反應條件為:1 10 mmol，KNO3-發(fā)煙硫酸為硝化劑，n(1)∶n(KNO3)=1∶5，于130℃反應4 h，MTNP收率30.7%。

［1］ 徐松林，陽世清，岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成及表征［J］.火炸藥學報，2005，28(3):52 －54.

［2］陽世清，徐松林，雷永鵬.氮雜環(huán)含能化合物的研究進展［J］.含能材料，2006，14(6):475 －484.

［3］儀建紅，胡雙啟，劉勝楠，等.硝基吡唑類衍生物的結構和爆轟性能的理論研究［J］.含能材料，2010，18(3):252－256.

［4］Ravi P，Koti R C，Saikia A，et al.Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles［J］.Propellants Explosive Pyrotech，2012，37:167 －171.

［5］Ravi P，Girish G M，Sikder A K，et al.Thermal decomposition kinetics of 1-methyl-3，4，5-trinitropyrazole［J］.Thermochimica Acta，2012，528:53 －57.

［6］Ravi P，Tewari S P.Facil and environmentally friendly synthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuth nitrate［J］.Catalysis Communications，2012，19:37 －41.

［7］Ravi P，Tewari S P.Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles［J］.Catalysis Communications，2013，42:35 －39.

［8］ 李雅津，曹端林，杜耀，等.1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑的合成與表征［J］.火炸藥學報，2013，36(3):28 －30.

［9］ 呂連營，歐育湘，王建龍.超酸硝化法合成六硝基六氮雜異伍烷［J］.精細化工，2004，21(5):321 －323.

［10］ 呂春緒.硝化理論［M］.南京:江蘇科學技術出版社，1993.

［11］ 呂春緒.硝酰陽離子理論［M］.北京:兵器工業(yè)出版社，2006.