兩種新型二茂鐵甲酰胺的合成及其電化學性質*

鄧秀琴，葛春華

(1.遼寧石油化工大學順華能源學院化學工程系，遼寧撫順 113001;2.遼寧大學化學學院，遼寧沈陽 110036)

由于二茂鐵衍生物具有特殊的化學結構和獨特的化學性質，在有機合成、生物醫藥和電化學及光化學材料等領域有著廣泛的應用前景。在電化學及光化學功能材料方面，利用二茂鐵基團的可逆氧化還原特性，有望通過可逆的電化學來控制其衍生物的光化學特性，實現氧化還原開關效應。這類氧化還原開關材料在電致變色、光電記憶和光通信領域具有較大的應用價值［1－3］。

已知二茂鐵甲酸(1)與三氯化磷或三氯氧磷反應生成二茂鐵羧酰氯(2);2與胺反應生成酰胺［4］。基于這一思路，本文以1為原料，經氯代和酰胺化反應合成了兩個新型的二茂鐵甲酰胺衍生物——N-苯基二茂鐵甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂鐵甲酰胺(4b)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR和MS表征。并用循環伏安法研究了4a和4b的電化學性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數字熔點儀(溫度未校正);Varian Mercury 300型超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Perkin Elmer Specture One IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Quattro microTM A4I型液質聯用儀;BAS100W型電化學工作站(自制電化學池)。

所用試劑均為分析純，用前按常規方法純化。

1.2 4合成(以4a為例)

在反應瓶中加入1 0.87 g(3.8 mmol)和二氯甲烷 100 mL，攪拌下緩慢加入 PCl50.80 g(3.8 mmol)，加畢，于25℃反應4 h(由黃色逐漸變成深紅色)。減壓蒸出二氯甲烷，殘余物用50 mL石油醚提取得溶液A。

在反應瓶中加入苯胺(3a)0.36 g(3.8 mmol)和二氯甲烷10 mL，攪拌使其溶解;于0℃ ～5℃依次緩慢滴入溶液A和三乙胺10 mL，滴畢，反應4 h(析出黃色沉淀)。過濾，濾餅干燥后經硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1］純化得黃色固體4a 0.58 g。

用類似方法合成4b(A=1∶2)。

4a:黃色固體，收率50.2%，m.p.168 ℃ ～170℃;1H NMR δ:4.21(s，2H，FcH)，4.44(d，J=4.8 Hz，2H，FcH)，4.99(s，2H，FcH)，7.15(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 292，1 641，1 594，1 498，750，693，497 cm－1;MS m/z:306{［M+H］+，100%}。

4b:黃色條狀晶體，收率62.2%，m.p.212 ℃ ～213 ℃;1H NMR δ:2.50(m，3H，CH3)，4.21(s，2H，FcH)，4.44(d，J=1.8 Hz，2H，FcH)，4.99(s，2H，FcH)，7.15(d，J=8.1 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 442，3 260，1 640，1 595，805，514，483 cm－1;MS m/z:320{［M+H］+，100%}。

1.3 電化學性質測試

采用三電極體系:用 Pt絲做對電極，Hg/Hg2Cl2為參比電極，玻碳電極為工作電極［6］。將工作電極用拋光粉(三氧化二鋁)進行拋光處理，用超純水將工作電極清洗干凈，于(20±2)℃進行測試。

以乙腈(色譜純)為溶劑，配制樣品溶液(c 1 mmol·L－1)，加入 0.2 mol·L－1高氯酸四丁基胺的溶液作為電解質，攪拌使其溶解并混合均勻后對樣品進行CV測試［7］(測定溫度25℃，掃描速度10 mV·s－1)。

2 結果與討論

2.1 表征

4a的IR分析表明:3 292 cm－1處單峰為NH伸縮振動吸收峰，1 641 cm－1處的C=O伸縮振動吸收峰表明4a為酰胺;1 594 cm－1和1 498 cm－1處吸收峰為苯環的骨架振動;750 cm－1和693 cm－1處的吸收峰為苯環上C－H面外彎曲振動吸收峰，表明苯環為單取代;497 cm－1處的吸收峰為Fe－C的伸縮振動吸收峰。

4b的N－H特征吸收峰出現在3 286 cm－1處，C=O的特征吸收峰在1 640 cm－1處，表明4b為酰胺;1 595 cm－1和1514 cm－1處的吸收峰為苯環的骨架振動;805 cm－1處的吸收峰為苯環上C－H面外彎曲振動吸收峰，表明苯環為對位二取代;483 cm－1處的吸收峰為Fe－C的伸縮振動吸收峰。

結合1H NMR和MS分析可知，4a和4b為Scheme 1預期結構。

2.2 電化學性質

利用循環伏安法研究4a和4b的電化學性質，并與二茂鐵和1的性質進行比較。圖1為4a和4b循環伏安圖。由圖1可見，4a在1.2 V～－0.05 V出現了一對氧化還原峰，當正向掃描(即向電勢負方向掃描)時，有還原電流產生，Epc=0.76 V處對應的最大峰電流值ipc，反向掃描時，有氧化電流產生，Epa=0.85V處對應的最大峰電流值ipa，可以看出ipc/ipa≈1，說明電極反應為可逆氧化還原過程。兩峰電流值對應的峰電位值之差，有以下關系:ΔEp=Epa－Epc=0.09 V。

圖1 4a和4b的循環伏安圖Figure 1 Cyclic voltammograms of 4a and 4b

由圖1還可以看出，相對于二茂鐵和1(二者電化學數據為實測值，其循環伏安圖略)，4a的氧化還原峰發生了正移，這是由于其上連接有酰胺基吸電子基團且和苯環共軛所致。4b的氧化還原峰接近于二茂鐵，說明其分子中可能沒有共軛效應，所以氧化還原峰位置基本不變。

3 結論

合成了兩個新型的二茂鐵甲酰胺衍生物(4a和4b)，并對其在溶液中的電化學行為進行了研究。實驗結果表明:4a和4b具有良好的氧化還原可逆性，有可能通過電化學可逆特性來控制其衍生物的光化學特性，實現氧化還原開關效應。這類氧化還原開關材料在電致變色，光電記憶和光通訊領域具較大的應用潛能。

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