新型親脂性菲啰啉衍生物的合成及其自組裝性能*

李文靜，張燈青，李賢英，金武松

(1.東華大學a.化學化工與生物工程學院;b.環境科學與工程學院，上海 201620)

1，10-菲啰啉及其衍生物廣泛用于抗腫瘤藥物、DNA探針、非線性光學材料、超分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等許多領域［1－3］。此外，菲啰啉具有優良的配位能力，能夠與多種金屬離子配位呈現不同的發光性質，在發光材料領域具有潛在的應用價值［4－5］。經過合理的結構修飾，菲啰啉衍生物分子間可以通過配位鍵、π－π相互作用、氫鍵等自組裝成特定結構，從而表現出和單體分子不同的性質。

本文以1，10-菲啰啉為原料，與溴反應制得3，8-二溴-1，10-菲啰啉(2);2 經硝酸氧化得雙酮化合物3，8-二溴-1，10-菲啰啉-5，6-二酮(3);3 與十二烷基溴在非均相催化劑作用下反應制得3，8-二溴-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(4);4在零價鈀的催化下與聯苯硼酸通過Suzuki偶聯反應合成了新型的親脂性 1，10-菲啰啉衍生物——3，8-二(4-聯苯基)-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(1，Scheme 1)，總收率 11.24%，其結構經1H NMR，13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。并對1的自組裝性能進行了研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AM-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);ABSciex 4800型基質輔助激光電離飛行時間質譜儀;HITACHI S-4800 FESEM型掃描電子顯微鏡。

2［6］和 3［7］按文獻方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4 的合成［8］

在反應瓶中依次加入3 200 mg(0.55 mmol)，Bu4NBr 116 mg(0.36 mmol)，Na2S2O4575 mg(3.3 mmol)，十二烷基溴 678 mg(2.73 mmol)，Ar保護下，抽換氣三次，加水4 mL和四氫呋喃8 mL，緩慢滴加KOH 462 mg(8.25 mmol)的水(4 mL)溶液，滴畢，回流(80℃)反應2 d。冷卻至室溫，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］純化得白色固體 4 300 mg，產率 78%;1H NMR δ:9.11(s，2H)，8.69(s，2H)，4.23(t，J=6.7 Hz，4H)，1.93 ～ 1.83(m，4H)，1.53(m，4H)，1.42 ～1.24(m，32H)，0.88(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:150.19，142.18，141.81，132.46，127.59，120.53，74.13，31.92，30.25，29.68，29.63，29.43，29.36，26.11，22.69，14.11;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C36H54N2O2Br2{［M+H］+}706.634 2，found 707.328 8。

(2)1的合成

在反應瓶中依次加入4 250 mg(0.355 mmol)，聯苯硼酸352 mg(1.78 mmol)和 Pd(PPh3)442 mg(0.036 mmol)，Ar保護下，抽換氣三次，加入甲苯(冷凍除氧)25 mL和2 mol·L－1K2CO3(冷凍除氧)3.6 mL，攪拌下回流反應24 h。冷卻至室溫，旋蒸除溶，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經硅膠柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=60∶1］純化得黃綠色固體1 157 mg，產率52%;1H NMR δ:9.39(s，2H)，9.01(s，2H)，7.87(dd，J=16.6 Hz，7.6 Hz，8H)，7.70(d，J=7.6 Hz，4H)，7.52(t，J=7.5 Hz，4H)，7.43(t，J=7.4 Hz，2H)，4.37(t，J=6.5 Hz，4H)，1.93(dd，J=14.1 Hz，6.8 Hz，4H)，1.59(dd，J=14.7 Hz，7.5 Hz，4H)，1.45 ～1.21(m，32H)，0.86(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:147.25，143.33，142.44，139.64，138.27，137.16，134.13，130.99，129.03，128.26，128.07，127.94，127.49，127.09，74.79，31.93，30.38，29.75，29.69，29.52，29.40，26.33，22.71，14.15;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C60H72N2O2{［M+H］+}853.225 9，found 853.627 9。

2 結果與討論

2.1 合成

在2 的合成中，按文獻［6］方法投入1.5 eq.單質溴，反應時間為3 h時，產物主要為一溴取代產物。當投入3.0 eq.單質溴，并延長反應時間至48 h，以36%的產率制得2。

4的合成是將柔性鏈連接到剛性的菲啰啉環上形成棒線形結構的分子，該反應是一個非均相的反應。按照文獻［8］方法投入3.0 eq.十二烷基溴，反應2 d，MALDI-TOF-MS監測顯示有一條鏈的副產物生成。當增大十二烷基溴的用量至5.0 eq.時主要生成二取代產物，產率78%。

圖1 1在十二烷和十烷中自組裝體的SEM圖Figure 1 SEM images of 1 in dodecane and decane

2.2 自組裝性能

已有大量關于棒線形分子可在特定條件下自組裝形成規整結構從而顯示出獨特性質的報道。1為含有剛性基團和柔性基團形成棒線形結構的分子，本文研究了1的自組裝性能，結果見圖1。由圖1可見，1在十二烷和十烷中均形成比較規整的微米球狀結構。

［1］Whitesides G M，Grzybowski B.Self-assembly at all scales［J］.Science，2002，295(5564):2418 －2421.

［2］Jacobs H O，Tao A R，Schwartz A，et al.Fabrication of a cylindrical display by patterned assembly［J］.Science，2002，296(5566):323 －325.

［3］Zhang S.Emerging biological materials through molecular self-assembly［J］.Biotechnol Adv，2002，20(5):321－339.

［4］Gibb C L D，Gibb B C.Estimating the efficiency of self-assemblies［J］.Supramol Chem，2001，1(1):39－52.

［5］Bodige S，MacDonnell F M.Synthesis of free and ruthenium coordinated 5，6-diamino-1，10-phenanthroline［J］.Tetrahedron Lett，1997，38(47):8159 －8160.

［6］Tzalis D，Tor Y，Salvatorre F，et al.Simple one-step synthesis of 3-bromo-and 3，8-dibromo-1，10-phenanthroline:Fundamental building blocks in the design of metal chelates［J］.Tetrahedron Lett，1995，36(20):3489－3490.

［7］Frey J，Kraus T，Heitz V，et al.Synthesis of a bismacrocycle containing two back-to-back rigidly connected 1，10-phenanthroline units as a central core and its incorporation in a handcuff-Like catenane［J］.Chem Eur J，2007，13(27):7584 －7594.

［8］Paruch K，Katz T J，Incarvito C，et al.First Friedel-Crafts diacylation of a phenanthrene as the basis for an efficient synthesis of nonracemic ［7］helicenes［J］.J Org Chem，2000，65(22):7602－7608.