4-羥甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺的合成

郝扶影，堯 蘭，劉永波，駱龍濤，孫 林，李 紅

(阜陽師范學院化學化工學院，安徽阜陽 236037)

三苯胺類化合物具有良好的傳輸性能、較高的空穴遷移率、較低的離子化電位、較好的給電子性、較強的熒光性能與光穩定性、較好的溶解性與無定形成膜性等優點［1］，因此主要作為core構筑或作為donor給體合成具有較大的雙光子吸收截面的非線性光學材料［2－4］，在電致發光器件、電致變色、太陽能電池、光導體等前沿領域有十分重要的應用價值［5－7］。

單獨的三苯胺結構類化合物溶解性不好，易結晶析出使得材料發硬變脆，而含烷氧基或烷基等基團的三苯胺結構類化合物不僅溶解性變好，而且給電子基團也能提高空穴遷移率。

因此，本文選擇在三苯胺上分別修飾乙氧基、硝基和羥甲基，設計并合成了一種新型的重要中間體——4-羥甲基-N-(4-乙氧基苯基)-N-(4'-硝基苯基)苯胺(3)。以碘化亞銅為催化劑，對硝基苯胺與對碘苯乙醚經取代反應制得4-乙氧基-N-(4-硝基苯)苯胺(1);1與對氟苯甲醛在碳酸鉀作用下經取代反應制得4-(N-4-硝基苯-N-4-乙氧基苯)氨基苯甲醛(2);2經NaBH4還原合成了3(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR和 IR表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS 870 FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)。

碳酸鉀和氫氧化鈉，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司;對硝基苯胺，化學純，淄博齊鳳川潤化工有限公司;碘化亞銅，化學純，上海新寶精細化工廠;L-脯氨酸，上海潤成生物科技有限公司;其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 合成

(1)1的合成

在圓底燒瓶中依次加入對碘苯乙醚4.96 g(20 mmol)，對硝基苯胺 4.00 g(30 mmol)，碳酸鉀 5.52 g(40 mmol)，碘化亞銅 0.38 g(2 mmol)，L-脯氨酸0.46 g(4 mmol)和 DMSO 20 mL，N2保護，攪拌下于90℃反應12 h。冷卻，用乙酸乙酯(3×100 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和鹽水(3×100 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑后經硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=5 ∶1］純化得橙黃色固體1 3.35 g，產率 65%;1H NMR(acetone-d6)δ:1.37(t，J=6.8 Hz，3H)，4.06(q，J=6.8 Hz，2H)，6.95(d，J=9.2 Hz，2H)，6.97(d，J=8.0 Hz，2H)，7.22(d，J=8.8 Hz，2H)，8.06(d，J=8.8 Hz，2H)，8.18(s，1H);IR ν:3 333，3 043，2 983，2 900，1 592，1 512，1 480，1 392，1 244，1 184，1 048，835，808 cm－1。

(2)2的合成

在圓底燒瓶中依次加入1 13.0 g(50 mmol)，對氟苯甲醛18.6 g(150 mmol)，碳酸鉀10.0 g(75 mmol)，Aliquat-336和DMSO 35 mL，攪拌下于90℃反應72 h。冷卻，用乙酸乙酯(3×150 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑和對氟苯甲醛后經硅膠柱層析(洗脫劑:A=1∶5)純化得紅色油狀液體，用乙醇分散，抽濾，濾餅干燥得黃色固體 2 3.35 g，產率 84.5%;1H NMR δ:1.34(t，J=6.8 Hz，3H)，4.05(q，J=6.8 Hz，2H)，7.04(d，J=6.8 Hz，4H)，7.19(d，J=8.8 Hz，2H)，7.25(d，J=8.4 Hz，2H)，7.87(d，J=8.4 Hz，2H)，8.14(d，J=9.2 Hz，2H)，9.90(s，1H);IR ν:2 979，2 928，1 694，1 589，1 507，1 393，1 282，1 242，1 047，1 160，820 cm－1。

(3)3的合成

在圓底燒瓶中加入2 3.64 g(10 mmol)和CHCl360 mL，攪拌下分3次加入 NaBH41.14 g(30 mmol)，回流(65℃)反應至終點(TLC跟蹤)。用乙酸乙酯(2×60 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥(24 h)，加無水乙醇5 mL，超聲10 min，過濾，濾餅干燥得桔黃色粉末3 2.1 g，產率60%;1H NMR δ:1.32(t，J=6.8 Hz，3H)，3.43(s，1H)，4.01(q，J=6.8 Hz，2H)，4.50(s，2H)，6.70(d，J=9.6 Hz，2H)，6.99(d，J=8.8 Hz，2H)，7.21(d，J=8.4 Hz，2H)，7.24(d，J=8.0 Hz，2H)，7.38(d，J=8.0 Hz，2H)，8.04(d，J=9.2 Hz，2H);13C NMR δ:14，64，64，115，124，127，129，131，132，136，137，141，144，151，156;IR ν:3 427，2 979，2 925，1 588，1 506，1 393，1 314，1 241，1 044，1 186，1 111，835 cm－1。

2 結果與討論

在1和2的合成中，DMSO的用量要適中，以溶解反應物為準，防止萃取時乳化;1的反應時間不能太長，否則對硝基苯胺易發生二取代，產率降低。在3的合成中，NaBH4需干燥且過量，分批加入，保證反應物完全反應。值得注意的是，該步反應所用三氯甲烷溶劑比甲醇效果好，因為2在三氯甲烷中的溶解度較大，還原效果大大提高。

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