1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯的合成及其熒光性能

梁作芹，王筱梅，李 維，陶緒堂

(1.蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215009;2.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250100)

有機(jī)固體發(fā)光材料在電致發(fā)光［1－2］、固體激光器［3］和熒光傳感器［4－5］等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。發(fā)光效率是衡量固態(tài)發(fā)光材料性能及其實(shí)用性的重要指標(biāo)之一。目前在有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用中所面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是有機(jī)發(fā)光化合物在高濃度和固體時(shí)，由于分子間強(qiáng)烈的相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)的非輻射衰減過(guò)程，致使材料在固態(tài)或聚集態(tài)的發(fā)光效率與其在稀溶液中相比呈數(shù)量級(jí)的下降，且常常伴隨著發(fā)射峰的變寬或紅移。因此，設(shè)計(jì)并合成高效的有機(jī)固體發(fā)光材料成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域中一個(gè)重要的課題。

2001年，唐本忠課題組報(bào)道了一系列硅衍生物，研究發(fā)現(xiàn)它們具有AIE現(xiàn)象［6］。這一有趣的現(xiàn)象為設(shè)計(jì)高效的固體熒光材料開(kāi)辟了一條新的途徑。最近，4，4'－二(2，2－二苯乙烯基)－1，1'－聯(lián)苯及其類似物被報(bào)道具有 AIE現(xiàn)象［7－8］，研究發(fā)現(xiàn)它們的AIE現(xiàn)象是來(lái)自具有三維立體結(jié)構(gòu)的1，1－二苯乙烯基的貢獻(xiàn)。此類化合物是利用Mizoroki－Heck反應(yīng)通過(guò)2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物與碘化物制備得到［9］。然而2－(二甲基乙烯基硅)嘧啶衍生物價(jià)格昂貴，并且只能與碘苯、2－碘噻吩和3－碘噻吩發(fā)生反應(yīng)。

本文以價(jià)格低廉的對(duì)溴芐基溴為原料，與亞磷酸三甲酯反應(yīng)制得(4－溴芐基)磷酸二甲酯(2);2與二苯甲酮經(jīng)Wittig－Horner反應(yīng)合成了新化合物——1－溴－4－(2，2－二苯乙烯基)苯(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，EI－MS和XRD表征。并研究了1在液態(tài)和固態(tài)的熒光性能。結(jié)果表明:在307 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，1在甲苯溶液中的λem位于350 nm，熒光強(qiáng)度約7 377;在固態(tài)時(shí)，在372 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，1的 λem位于442，熒光強(qiáng)度為3.0 ×105。1的固態(tài)熒光強(qiáng)度為液態(tài)熒光強(qiáng)度的40.7倍，表明1具有AIE特性

Scheme 1

1可通過(guò)Suzuki和Sonogashira等反應(yīng)引入有機(jī)發(fā)光基團(tuán)中，有望合成出具有新型性能的有機(jī)固體發(fā)光材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

X－5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker Advance 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Spectrum BX II型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass GCT－MS型電子轟擊質(zhì)譜儀;Smart Bruker APEX2型X－衍射儀。

對(duì)溴芐基溴(98%)，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;亞磷酸三甲酯(95%)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;二苯甲酮，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫化鈉(60%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;其余所用試劑均為分析純;所有溶劑使用前均按常規(guī)方法純化。

1.2 合成

(1)2的合成

在圓底燒瓶中加入對(duì)溴芐基溴9.0 g(36.0 mmol)和亞磷酸三甲酯 7.09 g(54.0 mmol)，攪拌下回流(112℃)反應(yīng)17 h。于105℃減壓蒸出剩余亞磷酸三甲酯得淡黃色固體2。

(2)1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入2 5.0 g(18.0 mmol)，二苯甲酮 3.0 g(16.4 mmol)和 THF 35 mL，攪拌下分批加入氫化鈉3.2 g(80 mmol)，加畢，于60℃ ～65℃反應(yīng)26 h。冷卻至室溫，加入甲醇至反應(yīng)混合物呈透明均一狀;用乙醚萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得無(wú)色固體1 4.47 g，產(chǎn)率81.3%，m.p.80.7 ℃ ～ 82.3 ℃;1H NMR δ:6.86(s，1H)，6.88(d，J=1.50 Hz，2H)，7.16 ～7.19(m，2H)，7.23(s，1H)，7.25(d，J=0.9 Hz，1H)，7.30 ～7.34(m，8H);13C NMR δ:120.58，126.81，127.61，127.67，127.76，128.28，128.79，130.28，131.07，131.11，136.34，139.95，143.08，143.45;IR ν:3 075，3 022，1 948，1 881，1 600，1 574，1 490 cm－1;EI－MS m/z:334［M+］。

將1用二氯甲烷溶解，無(wú)水乙醇覆蓋，于室溫緩慢揮發(fā)數(shù)天得無(wú)色塊狀晶體1，用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1置衍射儀上，在296 K下用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoKα 射線(λ =0.710 73 ?)，以 ω －φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，并進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。以SHELX程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，用全矩陣最小二乘法優(yōu)化，對(duì)于非氫原子采用各向異性熱參數(shù)，對(duì)于氫原子采用各向同性熱參數(shù)。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，鍵長(zhǎng)，鍵角，原子坐標(biāo)和等效溫度因子等相關(guān)晶體數(shù)據(jù)以CIF－file的形式存放于劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC:1 056 026)。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

對(duì)溴芐基溴與亞磷酸三甲酯反應(yīng)得2。該反應(yīng)產(chǎn)率比較高，無(wú)需進(jìn)一步提純。2與二苯甲酮在強(qiáng)堿氫化鈉的作用下利用Wittig－Horner反應(yīng)合成1。該反應(yīng)要求在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行。另外氫化鈉反應(yīng)劇烈，在反應(yīng)過(guò)程中氫化鈉需分批加入反應(yīng)體系。反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇使多余的氫化鈉失活，直至反應(yīng)混合物呈均一透明狀。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖1和圖2。從圖1可見(jiàn)，1在晶體結(jié)構(gòu)中的分子構(gòu)型是極其扭轉(zhuǎn)的，各個(gè)基團(tuán)都不在同一平面內(nèi)。分子末端的兩個(gè)苯環(huán)［C(1)－C(6)和C(15)－C(20)］的扭轉(zhuǎn)角為74.8°，比較大的扭轉(zhuǎn)角可能是由于分子內(nèi)的C(8)－H(8)…π［C(1)－C(6)］相互作用造成的。乙烯雙鍵與苯環(huán)［C(7)－C(12)］也不在同一平面上，扭轉(zhuǎn)角為24.14°。1分子中的這些扭轉(zhuǎn)角的存在能有效地抑制分子間的緊密堆積。在分子堆積結(jié)構(gòu)中，分子堆積的主要驅(qū)動(dòng)力為分子間弱的C…H和C…C相互作用。分子間的面間距的最小距離為5.05 ?，因此分子內(nèi)不存在π－π相互作用。另外，分子間也不存在明顯的C－H…π相互作用。從1的堆積圖可以明顯看出具有立體構(gòu)型的二苯乙烯基在抑制分子間的緊密堆積起了重要的作用。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的分子堆積圖(boc面內(nèi)投影圖)Figure 2 Molecular packing of 1，viewed along the a－axis

2.3 熒光性能

1在液態(tài)［甲苯溶液(2.0 ×10－5mol·L－1)］和固態(tài)(狹縫0.5 nm)的熒光性能見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在307 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，1的最大放射峰位于350 nm，熒光強(qiáng)度約為7 377。在固態(tài)時(shí)，在372 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于442 nm，熒光強(qiáng)度約3.0×105。1在固態(tài)時(shí)的熒光強(qiáng)度為溶液狀態(tài)熒光強(qiáng)度的40.7倍，表明1具有AIE特性。

圖3 1的熒光光譜Figure 3 Fluorescence spectra of 1

［1］Qin W，Lam J W Y，Yang Z，et al.Red emissive AIE luminogens with high hole－transporting properties for efficient non－doped OLEDs［J］.Chem Commun，2015，51:7321 －7324.

［2］Chen C.Evolution of red organic light－emitting diodes:Materials and devices［J］.Chem Mater，2004，16:4389－4400.

［3］Kena Cohen S，F(xiàn)orrest，S R.Room－temperature polariton lasing in an organic single－crystal microcavity［J］.Nat Photonics，2010，4:371 － 375.

［4］Thomas S W，Joly G D，Swager T M.Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers［J］.Chem Rev，2007，107(4):1339 －1386.

［5］Beppu T，Kawata S，Aizawa N，et al.2，6－Bis(arylsulfonyl)anilines as fluorescent scaffolds through intramolecular hydrogen bonds:Solid－state fluorescence materials and turn－on－type probes based on aggregation－induced emission［J］.Chem Plus Chem，2014，79:536－545.

［6］Luo J D，Xie Z L，Lam J W Y，et al.Aggregation－induced emission of 1－methyl－1，2，3，4，5－pentaphenylsilole［J］.Chem Commun，2001，(18):1740 －1741.

［7］Itami K，Ohashi Y，Yoshida J.Triarylethene－based extended π－systems:Programmable synthesis and photophysical properties［J］.J Org Chem，2005，70:2778 －2792.

［8］Itami K，Tonogaki K，Ohashi Y，et al.Rapid construction of multisubstituted olefin structures using vinylboronate ester platform leading to highly fluorescent materials［J］.Org Lett，2004，6:4093 －4096.

［9］Itami K，Yoshida J.Multisubstituted olefins:Platform synthesis and applications to materials science and pharmaceutical chemistry［J］.Bull Chem Soc Jpn，2006，79:811－824.