新型銅配合物{［Cu4(N3)6(mpm)2］n}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

楊 燕，巴召靜，龔 俐，劉炳成，王 博，佘世雄

(青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016)

金屬有機(jī)配合物在磁性［1］、熒光［2－3］、氣體吸附與分離［4］等領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了研究者的廣泛關(guān)注。有機(jī)配體［5］、溶劑體系［6］、橋連配體［7］和pH值［8］等均對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大影響。設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物，實(shí)現(xiàn)分子間磁相互作用的有效調(diào)控，是化學(xué)工作者們面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)［9］。

材料的磁性主要來(lái)源于分子中順磁中心間的耦合，該作用通常通過(guò)橋聯(lián)配體實(shí)現(xiàn)［10］。疊氮因具有豐富的橋聯(lián)配位模式和良好的磁性傳遞方式而成為良好的橋聯(lián)配體［11－12］。然而，現(xiàn)階段對(duì)配合物內(nèi)磁耦合作用及其與配合物結(jié)構(gòu)之間的作用機(jī)理解釋?zhuān)蕴幱谔剿麟A段，需開(kāi)發(fā)更多配合物體系為探索磁－構(gòu)關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

本文以 2－吡啶甲醛，對(duì)氨基吡啶，CuCl2·2H2O和NaN3為原料，經(jīng)常溫靜置法合成了一個(gè)新型的二維配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n［1，mpm為(甲氧基)(2－吡啶基)甲醇］］(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析，X－射線單晶衍射和X－射線粉末衍射表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin－Elmer 2400型元素分析儀;Bruker Smart Apex CCD型單晶衍射儀;X’Pert Pro型X－射線衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中加入對(duì)氨基吡啶9.4 mg(0.1 mmol)，2－吡啶甲醛 10.7 mg(0.1 mmol)和無(wú)水甲醇 5 mL，攪拌下滴加 CuCl2·2H2O 8.5 mg(0.05 mmol)的水(5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)0.5 h。加入 NaN36.5 mg(0.10 mmol)，反應(yīng) 0.5 h(溶液呈深綠色)。過(guò)濾，濾液于室溫靜置3 d得藍(lán)綠色塊狀晶體 1，產(chǎn)率35%;Anal.calcd for C14H16N20O4Cu4:C 21.49，H 2.06，N 35.80;found C 21.55，H 2.05，N 35.64。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定［13］

將1(0.22 mm ×0.17 mm ×0.14 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo－Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于 296 K 以 ω－2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)［衍射點(diǎn)21 101個(gè)(獨(dú)立衍射點(diǎn)5 103個(gè))］。1的結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXTL－97程序包)，用最小二乘法精修，非氧原子坐標(biāo)用差值函數(shù)法和最小二乘法確定，氫原子位置用理論加氫法確定。1的CCDC號(hào)為1 405 719。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為1的IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，疊氮特征吸收峰主要位于2 100 cm－1～2 200 cm－1，吡啶環(huán)特征吸收峰位于1 400 cm－1～1 500 cm－1，1 100 cm－1～1 200 cm－1的強(qiáng)吸收峰為配體中的C－O特征吸收峰。

圖1 1的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 1

圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

(2)XRD

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，合成的1與單晶模擬結(jié)果基本一致，說(shuō)明1的純度較高。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，表2和表3為1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

表3 1的部分鍵角Table 3 Selected bond angle of 1

圖3 1的晶體結(jié)構(gòu)Figure 3 Crystal structure of 1

圖3為1的晶體結(jié)構(gòu)。由圖3可見(jiàn)，1的最小不對(duì)稱(chēng)單元包括4個(gè)Cu(Ⅱ)，2個(gè)mpm和6個(gè)N3－。整個(gè)Cu4Ⅱ單元存在一個(gè)倒反中心和沿b軸方向的二重對(duì)稱(chēng)軸。此外，Cu1處于平面四邊形的配位環(huán)境中，Cu2，Cu3和Cu4均處于四方錐的配位環(huán)境中。其中Cu1分別與來(lái)自?xún)蓚€(gè)疊氮上的N3和N6，一個(gè)來(lái)自配體的氮原子(N1)和一個(gè)來(lái)自配體的O原子(O1)配位形成四邊形構(gòu)型。另一個(gè)處于CuⅡ4單元端基的Cu4，除與來(lái)自配體的N2和O3配位外，還分別與三個(gè)來(lái)自不同疊氮上的 N15，N18和 N3A配位。N2，O3，N15和N18構(gòu)成四方錐的底面，N3A位于錐頂。中心銅離子與四方錐底面上四個(gè)原子的距離分別為:Cu4－N2=1.978(6)?;Cu4－N15=2.007(5)?;Cu4－N18=1.954(5)?;Cu4－O3=1.959(4)?;中心銅離子與位于錐頂?shù)脑娱g的鍵長(zhǎng)為:Cu4－N3A=2.420(5)?;四棱錐底面相應(yīng)的鍵角［O3－Cu4－N15，O3－Cu4－N2，N15－Cu4－N18和N18 －Cu4 －N2］分別為80.60(18)°，82.9(2)°，98.9(2)°和 96.5(2)°，四者之和為 358.9°，并非360°，說(shuō)明四棱錐底面有輕微扭轉(zhuǎn)。Cu2與Cu3的配位環(huán)境相同，分別與四個(gè)來(lái)自不同疊氮上的N(3 個(gè) μ2－1，1 模式，1 個(gè) μ3－1，1，3 模式)和一個(gè)來(lái)自配體上的O配位，形成四棱錐構(gòu)型。以Cu3為例，N9，N12，N15和O3構(gòu)成四方錐的底面，Cu－O/N鍵長(zhǎng)在1.990(4)? ～2.002(5)?。錐頂位置由N18C占據(jù)，Cu3－N18C鍵長(zhǎng)為2.373(6)?。圍繞Cu3順式鍵角和反式鍵角分別在80.27(19)°～102.4(2)°和166.63(19)°～173.1(2)°之間，四方錐底面顯示出輕微的四面體變形。

圖41 中Cu8Ⅱ的球棍模型圖Figure 4 Ball and stick view of Cu8Ⅱin 1

在一個(gè)CuⅡ4基本單元中，4個(gè)N－3均采用EO橋連模式連接Cu(Ⅱ)。相鄰Cu(Ⅱ)間的距離在3.024 5(10)? ～ 3.074 5(11)?。Cu － N(μ2－1，1)－Cu鍵角在97.6(2)°～101.3(3)°。金屬離子底面間的二面角［Cu1－Cu2，Cu2－Cu3和Cu3－Cu4］分別為 5.41(6)°，2.93(9)°和 7.42(5)°。EO模式中的Cu－N－Cu鍵角均小于104°，說(shuō)明基本單元中的N3－可以傳遞鐵磁耦合［14］。兩個(gè)上的N3進(jìn)一步連接，得到一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)疊氮橋連的八元銅環(huán)［Cu8(N3)12(mpm)4］(圖4)。相鄰的CuⅡ8環(huán)中兩個(gè)N－3上的 N18 以 EO(μ2－1，1)模式橋連成一維平行鏈。一維平行鏈通過(guò)N5與Cu2配位(N3和N5原子源于同一N－3，配位模式為 μ3－1，1，1)，形成了具有新穎構(gòu)型的二維結(jié)構(gòu)(圖5)。由于配體上羥基氧原子(O1，O3)與金屬離子形成配位，使所得1結(jié)構(gòu)不同于以往報(bào)道的基于CuⅡ4構(gòu)筑單元形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［15］(圖6)。平行鏈之間明顯分離，鏈間最短的 Cu1┉Cu4(－x，2 －y，－z)距離為6.010 9 ?。值得注意的是，EO模式的 Cu－N(18)－Cu鍵角大于104°［108.3(3)°］，且單 EE 橋連模式中的 M－N3－M'片段扭曲角均較小(分別為 57.376°和 74.454°)，表明N－3可能傳遞反鐵磁耦合［16］。

圖5 1的二維結(jié)構(gòu)圖Figure 5 2D image of 1

圖6 1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Figure 6 Topology of 1

3 結(jié)論

合成了一個(gè)基于CuⅡ4基本單元的新型二維銅配合物［Cu4(N3)6(mpm)2］n(1)。1的最小不對(duì)稱(chēng)單元由四個(gè)Cu(Ⅱ)構(gòu)成，不對(duì)稱(chēng)單元之間通過(guò)兩個(gè)N－3分別以EO和EE模式橋連。

［1］Brown A J，Pinkowicz D，Dunbar K R，et al.A trigonalpyramidal Erbium(Ⅲ)single－molecule magnet［J］.Angew Chem Int Edit，2015，54(20):5864 －5868.

［2］Douvali A，Papaefstathiou G S，Gullo M P，et al.Alkaline earth metal ion/dihydroxy－terephthalate MOFs:Structural diversity and unusual luminescent properties［J］.Inorg Chem，DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b00539.

［3］徐衡，朱昌海，薛晨，等.新型8－氨基喹啉鋅配合物的合成及其熒光性能［J］.合成化學(xué)，2015，23(7):619－622.

［4］Yang F，Liu Q K，Dong Y B，et al.p－Benzoquinone adsorption－separation，wensing and its photoinduced transformation within a robust Cd(Ⅱ)－MOF in a SC－SC fashion［J］.Chem Commun，2015，51:7443 －7446.

［5］Mukherjee S，Mukherjee P S.A series of Cu(Ⅱ)－azide polymers of Cu6building units and the role of chelating diamine in controlling their dimensionality:Synthesis，structures and magnetic behavior［J］.Inorg Chem，2010，49:10658 －10667.

［6］Zhang P，Guo Y N，Tang J K.Recent advances in dysprosium－based single molecule magnets:structural overview and synthetic strategies［J］.Coord Chem Rev，2013，257:1728 － 1763.

［7］趙炯鵬，胡博文，楊乾，等.羧酸/EO－疊氮混合橋聯(lián)銅配合物的結(jié)構(gòu)與磁性［J］.科學(xué)通報(bào)，2009，54(17):2461－2466.

［8］Gu J Z，Gao Z Q，Tang Y.pH and auxiliary ligand influence on the structural variations of 5(2'－carboxylphenyl)nicotate coordination polymers［J］.Cryst Growth Des，2012，12(6):3312 －3323.

［9］Zhang W X，Ishikawa R，Breedlove B，et al.Singlechain magnets:Beyond the glauber model［J］.RSC Adv，2013，3:3772 －3798.

［10］Zeng Y F，Hu X，Liu F C，et al.Azido－mediated systems showing different magnetic behaviors［J］.Chem Soc Rev，2009，38:469 －480.

［11］Sasmal S，Chakraborty P，Bhattacharya S，et al.Crystal structure and magnetic propertiesofa hexacopper(Ⅱ )－based azide－bridged one－dimensional coordination polymer:A new pattern of azidebridged network［J］.Polyhedron，2014，73:67 －71.

［12］Meyer F，Kircher P，Pritzkow H.Tetranuclear nickel(Ⅱ)complexes with genuine μ3－1，1，3 and μ4－1，1，3，3 azide bridges［J］.Chem Commun，2003，6:774 －775.

［13］吳小說(shuō)，王亮，汪鵬飛.基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)［J］.合成化學(xué)，2015，23(6):471 －475.

［14］Hong C S，Koo J E.Azide as a bridging ligand and magnetic coupler in transition metal clusters［J］.Chem Eur J，2001，7:4243 －4252.

［15］Mukherjee S，Mukherjee P S.Cu(Ⅱ)－azide polynuclear complexes of Cu4building clusters with Schiffbase Co－ligands:Synthesis，structures，magnetic behavior and DFT studies［J］.Dalton Trans，2013，42:4019－4030.

［16］Ribas J，Monfort M，Diaz C，et al.Ferromagnetic Nickel(Ⅱ)polynuclear complexes with end－on azido as bridging ligand:The first Nickel(Ⅱ)－azido onedimensional ferromagnetic systems［J］.Inorg Chem，1994，33:484－489.