氣相色譜法同時測定飲用水中有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物

程昌澤，歐 林

(貴州省黔東南州環境監測中心站，貴州凱里556000)

1 引言

有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物都是重要的醫藥、農藥、化工等生產行業的重要原料或中間體，是一類污染面積廣、毒性較大的化合物，對水環境具有很大的威脅，同時又是環境中主要的有機污染物之一，是美國環保局重點控制的129種優先控制污染物［1，2］。在我國縣級集中式生活飲用水地表水源地水質分析中，有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物也被列為特定項目進行監測［3］，但是目前分析檢測方法缺乏系統性，其來源和分析手段有很多，有的僅針對廢水，有的還在使用較落后的凈化、濃縮等手段，不能適應現階段發展的需要。

由于水中取代三類化合物控制標準低，需要萃取富集后使用氣相色譜方法進行測定，關于對水中有機氯農藥、硝基苯類和氯苯類化合物的萃取富集，近年來有各種研究報道，如液相微萃取［4］、固相萃取［5～8］、固相微萃取［9］等。液相微萃取、固相微萃取的操作可控性較差，用于科研較多;固相萃取不僅成本高，樣品中的懸浮物會影響富集進度和效率，而液～液萃取因其操作簡便、成本低廉成為水樣進行前處理較為有效普及的方式。本文采用OV－1701彈性石英毛細管柱，通過選擇最佳的氣相色譜條件，利用電子捕獲檢測器的氣相色譜儀實現對地表水質量標準中25種有機氯農藥、硝基苯類和氯苯類化合物進行系統性的測定，采用正己烷一次性從地表水中萃取濃縮，固相萃取小柱凈化同時進行的方式實現水樣的前處理，該方法操作簡單，提取效果與凈化較完全，提高了樣品的檢出率及檢測的準確度，在長期實際應用中效果良好。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

Varian 3800氣相色譜儀(瓦里安公司，美國)，ECD檢測器;Star 6x化學工作站;CombiPAL自動進樣器(CTC公司，瑞士);florisil小柱(安捷倫公司，美國);RE－52AA旋轉蒸發儀(上海亞榮生化);MTN－2008D氮吹濃縮裝置(天津奧特賽恩斯)。

2.1.2 試劑

氯苯類混標溶液(美國國家標準研究所，編號為CUS－15903，濃度為20.1 ～100 499 μg/mL);硝基苯類混標溶液(美國國家標準研究所，編號為S－20535－05，濃度為100.5～999 μg/mL);有機氯農藥混標溶液(美國國家標準研究所，編號為 CUS－14503，濃度為100～100.4 μg/mL);正己烷(天津科密歐，色譜純);氯化鈉及無水硫酸鈉(優級純，經400℃烘烤4h);丙酮(色譜純);蒸餾水。

2.2 色譜條件

色譜柱:OV －1701(30 m ×0.32 m m ×0.32 μm)彈性石英毛細管柱(蘭州中科);

載氣:高純氮氣;檢測器溫度300℃;進樣口溫度240℃;程序升溫:40℃，保持4 min，10℃/min，升至240 ℃，保持10 min;進樣量1μl，分流比10∶1;恒定柱流速2 mL/min;尾吹60 mL/min。

3 樣品的提取與凈化

3.1 提取

量取水樣250 mL，加入20g氯化鈉，震蕩至完全溶解后，加入30 mL正己烷，劇烈震蕩15 min，靜置分層;再重復萃取一次，合并萃取液并經干燥柱脫水，濃縮至2 mL，待凈化。

3.2 凈化

florisil小柱用5 mL正己烷預淋洗不收集，再將提取液經凈化柱凈化，用10 mL正己烷/丙酮(V/V=9∶1)洗脫，收集所有洗脫液。將洗脫液濃縮至小于1 mL，用正己烷定容至1 mL，混勻，待測。

空白檢查:量取蒸餾水250 mL代替水樣，按照上述步驟進行樣品提取分析。

4 方法與結果

4.1 標準色譜圖

25種有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物標準氣相色譜圖，如圖1。除1，2，3，5 － 四氯苯和1，2，4，5 －四氯苯化合物的分離度略差外，其余各化合物均實現了基線分離，由于四氯苯以水中總含量進行評價，此分離度不影響計算結果。

圖1 25種有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物標準氣相色譜

4.2 線性關系試驗

以正己烷為對照溶液進行稀釋，配成5個濃度梯度的系列標準溶液供GC分析。以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪圖，繪制各化合物的線回歸方程，結果見表1。

表1 25種氯苯類、硝基苯類及有機氯農藥類化合物線性關系結果

4.3 方法精密度試驗

取同一濃度的對照溶液，連續進樣6次，取峰面積及保留時間計算儀器的精密度，結果見表2。

4.4 回收率及檢出限試驗

飲用水樣中添加5 mL稀釋10倍的氯苯類混標溶液(編號為CUS－15903)、硝基苯類混標溶液(編號為S－20535－05)及有機氯農藥混標溶液(編號為CUS－14503)做回收率試驗;檢出限以2倍儀器噪音和各分析項目的峰高，按照色譜分析測定檢出限的方法，計算各項目的檢出限，結果見表3。

表2 25種氯苯類、硝基苯類及有機氯農藥類化合物精密度測定結果(n=6)

5 結語

采用液液萃取與無水硫酸鈉干燥、florisil小柱凈化處理萃取液的方法，提高了25種有機氯農藥、氯苯類和硝基苯類化合物水樣的凈化能力。選用OV－1701毛細管柱氣相色譜法進行檢測，使25種有機化合物組分得到很好的分離。此分析方法回收率在90%～109.4%之間，RSD在0.86% ～7.44%之間(n=6)，檢出限在0.0006～11.08 μg/L之間，低于國家環境保護標準［10－12］，符合水樣中25種有機化合物組分檢測的要求。本方法具有方便、快速、準確等優點，提取效果與凈化較完全，可提高樣品的檢出率及檢測的準確性。

表3 水樣中添加25種氯苯類、硝基苯類及有機氯農藥類化合物回收率試驗

［1］許 祿，吳亞平.硝基苯類化合物的結構/毒性定量構效關系研究

［J］.環境科學學報，2007，20(4):456 ～460.

［2］周文敏，傅德黔，孫宗光.水中優先控制污染物黑名單［J］.中國環境監測，1990，6(4):123 ～125.

［3］GB 3838－2002，地表水環境質量標準［S］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［4］母應鋒，楊麗莉，胡恩宇，等.一滴溶劑微萃取－毛細管氣相色譜法分析水中的七種硝基苯類化合物［J］.色譜，2007，25(6):876～880.

［5］蘇曉燕.固相萃取－毛細管氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物［J］.環境監測管理與技術，2008，20(2):30 ～32.

［6］王 芳，陸 梅，梁衛清.固相萃取－氣相色譜法測定地表水和底泥中硝基苯類化合物［J］.環境監測管理與技術，2009，21(6):50～52.

［7］李利榮，吳宇峰，時庭銳，等.固相萃取－氣相色譜－質譜聯用法測定水中的硝基苯類有機污染物的分析方法研究［J］.分析試驗室，2007，26(3):34 ～38.

［8］李小敏.測定水中痕量硝基苯類化合物［J］.西南給排水，2010，32(5):43～45.

［9］王若蘋.固相微萃取－毛細管氣相色譜法快速同步分析水中硝基苯類及氯苯類化合物［J］.中國環境監測，2005，21(6):15 ～19.

［10］中華人民共和國環境保護部.HJ 621－2011.水質氯苯類化合物的測定 氣相色譜法［S］.北京:中國環境科學出版社，2011.

［11］中華人民共和國環境保護部.HJ 648－2013.水質硝基苯類化合物的測定液液萃取/固相萃取－氣相色譜法［S］.北京:中國環境科學出版社，2013.

［12］國家環境保護局.GB/T 5750.9－2006.生活飲用水標準檢驗方法農藥指標毛細管柱氣相色譜法［S］北京:中國環境科學出版社，2006.