過渡金屬包覆高嶺土工藝及光催化性能的研究

汪數學

(安徽省淮北市環境保護局監測站，安徽淮北235000)

1 引言

淮北煤系高嶺土礦石一般為灰色～灰黑色，塊狀構造，結晶有序度高，是我國北方二疊煤層中具有的一種高嶺巖煤石，一般厚度可達0.3～1.5m。高嶺土經過熱和酸堿抽提硅鋁以后，形成中大孔結構，并具有移動的酸性中心，用于催化裂化劑，具有很好的重油轉化能力和良好的裂化產物選擇性。以高領土為原料合成的沸石分子篩和催化劑，在水熱穩定性、活性和抗重金屬性能等方面具有獨特的特點，且具有價格低廉、合成沸石成本低［1，2］。因此在學術界和企業界對高嶺土的開發引起人們的研究興趣。實驗以淮北煤系高嶺土為主要原料，負載過渡金屬，制成高嶺土超細分子篩復合光催化劑。探討了同樣的3種金屬鹽(硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳晶體)在用量不同的配置下，生成復合光催化劑對亞甲基藍的脫色反應優劣。用亞甲基藍染料溶液模擬紡織染整工業廢水，進行亞甲基藍脫色實驗［3，4］。結果表明:在太陽光為光源條件下(選擇夏季晴天上午11:00～17:00)，MB初始濃度為80 mg/L，過氧化氫濃度為2000 mg/L，pH值為10.00，復合光催化劑用量500 mg/L，反應240 min時脫色效果最好。其中混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵1.0000g、硫酸銅3.0000g、硫酸錳晶體3.0000g的MB的去除率為74.67%。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 淮北煤礦高嶺土

淮北煤礦高嶺土礦石質地細膩，有滑感.摩氏硬度3～4級、平均比重2.60、自然白度平均58.93%，焙燒后可達80%以上;耐火度大于1770℃;具有較強的機械強度。

用鹽酸對淮北煤系煅燒高嶺土進行Al2O3浸出率的研究發現，煅燒度溫度超過600℃時，Al2O3浸出率明顯提高，是由于晶體結構遭到破壞，原有化學鍵斷裂的結果。高嶺土煅燒后的化學成分也與原礦不同，950℃煅燒后 SiO2、Al2O3含量提高，Na2O、K2O、CaO、TiO2含量降低，原礦的二價鐵被氧化為三價鐵而使Fe2O3含量增加(表1)。

表1 淮北煤系高嶺土煅燒前后的化學成分 %

2.1.2 淮北煤系高嶺土煅燒改性機理

煅燒改性煤系高嶺土性質是通過物理方法對煤系高嶺土進行熱處理，使結構中的羥基全部移出，穩定相(莫來石，方石英等)又尚未形成，此時硅和鋁的溶出量最大，這時煤系高嶺土具有很大的活性。

煅燒還可以是煤系高嶺土的晶體層間的氫鍵斷裂及結晶水脫除，結構發生改變，由有序的片層晶體結構的高嶺石變成無序結構的偏高嶺石，使得原晶體內層的部分基團外露，表面活性點的種類和數量都增多，反應活性增大。煅燒活化的實質就是讓煤系高嶺土脫去鋁氧八面體中的羥基，使煤系高嶺土鋁原子的配位數由6變成4或5。淮北煤系高嶺土煅燒后，表面酸堿度也發生變化，酸性增強。原煤系高嶺土的pH值為6～7，煅燒后為5.6～6.1。電性能提高。

煅燒還會導致煤系高嶺土物理性質變化，導致硬度增大、耐磨性提高，使粒徑增大、比表面積減小，吸附性下降，但表面能降低，分散性提高，結構變得松散，提高分散性、穩定性，白度高、磨耗小和不透明等特點。因此，煅燒后的煤系高嶺土通常經研磨細化或化學表面改性后作為橡膠、塑料等的補強填料而部分替代白炭黑。

2.2 實驗藥品與儀器

2.2.1 實驗藥品

淮北地區高嶺土1250目，金屬鹽硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳晶體;六偏磷酸鈉;尿素;亞甲基藍

2.2.2 實驗儀器

燒杯，磁力攪拌器、UN1102型紫外可見分光光度劑

3 結果與討論

3.1 混合金屬鹽溶液的四種配置方法

第一種方法:取硫酸亞鐵 3.0000g、硫酸銅3.0000g、硫酸錳晶體3.0000g配置成500 mL混合液。

第二種方法:取硫酸亞鐵 1.0000g、硫酸銅3.0000g、硫酸錳晶體3.0000g配置成500 mL混合液。

第三種方法:取硫酸亞鐵 3.0000g、硫酸銅1.0000g、硫酸錳晶體3.0000g配置成500 mL混合液。

第四種方法:取硫酸亞鐵 3.0000g、硫酸銅3.0000g、硫酸錳晶體1.0000g配置成500 mL混合液。

3.2 過渡金屬離子的負載

將1.0000g1250目的高嶺土加入適量的水，在繳入適量的分散劑六偏磷酸鈉，進行超聲分散，成為均勻的懸浮液;將混合過渡金屬鹽溶液加入適量的水中，同時加入尿素攪拌成溶液;將懸浮液慢慢加入混合過渡金屬鹽溶液中，以封口膜封口以防止水分揮發，并在室溫下725r/min磁力攪拌24h抽濾懸浮液，并用去離子水洗滌至中性，110℃烘6h，550℃焙燒5h得高嶺土超細分子篩復合光催化劑。液相沉積包覆高嶺土的工藝流程圖如圖1。

圖1 液相沉積包覆高嶺土的工藝流程

3.3 復合光催化劑的再生

復合光催化劑在180～350℃焙燒3～6h。

3.4 光催化試驗

3.4.1 亞甲基藍脫色機理

亞甲基藍(Methylene blue，簡稱MB)，是一種對硫氮苯類顯色劑，其結構式與蒽類似，重鉻酸鉀法很難將其氧化，不能用CODCr準確測定其濃度，但是在低濃度下，MB的吸光度與濃度成很好的線性。

關系，符合朗伯比爾定律，故可以利用其在最大吸收波長處的吸光度來反映其濃度。MB中疏基(－S－)為主要的發色基團，由于它為吸電子基團，其電子密度相對較大，與復合光催化劑反應時，會首先被氧化成－SOO－，而該基團吸光度小于180nm所以氧化后MB會褪色。

3.4.2 實驗方法

在500 mL燒杯中加入100 mL一定濃度(0.008 0g，配成100 mL)的MB模擬廢水，調節pH值到10，加入0.050 0g的光催化劑和30%的過氧化氫溶液，混合均勻，置于太陽光下(選擇夏季晴天上午11:00～17:00)，反應一段時間，去上清液離心測定其吸光度，波長665.0 nm，按下式計算MB的去除率:

式中:W為MB去除率(%);A0為反應前試液的吸光度;A為反應后試液的吸光度。色度用稀釋倍數法(GB11903－89)測定。

3.4.3 數據記錄

分別對4種光催化劑分別實驗(取150 min)，見表2～表5。

表2 第一份樣(混合金屬鹽配方:取硫酸亞鐵3.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體 3.0000g)

表3 第二份樣(混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵1.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體 3.0000g)

表4 第三份樣(混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵3.0000g、硫酸銅 1.0000g、硫酸錳晶體 3.0000g)

表5 第四份樣(混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵3.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體 1.0000g)

由上述實驗數據可知第二份和第四份的催化效果好些。再對這兩份做240 min的實驗，見表6、表7。

表6 第二份樣(混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵1.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體 3.0000g)

表7 第四份樣(混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵3.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體 1.0000g)

由上述實驗數據可知第二份的催化效果好一些。

4 結語

本實驗以MB溶液模擬染料廢水進行復合光催化劑光催化脫色反應，優化條件為:過氧化氫為2000 mg/L，高嶺土超細分子篩復合光催化劑500 mg/L，MB初始濃度為80 mg/L;光源為太陽光(選擇夏季晴天上午11:00 ～17:00)，pH 值為 10.00，反應 240 min;其中混合金屬鹽配方:硫酸亞鐵 1.0000g、硫酸銅 3.0000g、硫酸錳晶體3.0000g的MB的去除率為74.67%。

［1］程先忠.宜昌煤系煅燒高嶺土表面改性及其在電纜膠料中的應用［J］.華南地質與礦產，2005(3):20 ～21.

［2］冉松林.宜昌煤系煅燒高嶺土表面改性及在丁苯橡膠中的應用［J］.礦產綜合利用，2004(4):18 ～19.

［3］楊春維，王 棟.Fenton試劑對亞甲基藍氧化褪色的反應動力學實驗研究［J］.環境技術，2004，24(6):24 ～29.

［4］史載鋒，范益群，徐南平，等.不同光源對光催化降解亞甲基藍的影響［J］.南京化工大學學報，2000，22(1):59 ～63.