氣相色譜一質譜法大體積進樣測定水中5種有機氯化合物

張 偉，潘見陽，阮東德

(浙江省杭州市環境監測中心站，浙江杭州310007)

1 引言

有機氯農藥曾廣泛用于農業殺蟲劑，雖已禁止生產，但其在自然界極其穩定，半衰期長，并可通過生物鏈蓄積，故仍然是環境中不可忽視的重要污染物之一。有機氯化合物存在于環境中的濃度通常都很低，因此需要有測定痕量級有機氯化合物的方法。本文利用氣相色譜一質譜法，采用大體積進樣分析測定水樣中的5種有機氯化合物，分離效果好，靈敏度高，精密度和準確度良好，富集率高，有機試劑消耗更少，簡便快捷，取得令人滿意的結果。

2 實驗部分

2.1 方法原理

采用液液萃取，萃取樣品中有機氯化合物，萃取液經脫水、濃縮、定容后經氣象色譜質譜儀分離、檢測。根據保留時間、碎片離子質荷比及不同離子豐度比定性，內標法定量。

2.2 儀器與試劑

儀器:Agilent7890A/G7000B三重串聯四級桿氣相色譜質譜儀。

試劑:二氯甲烷色譜純(美國TEDIA公司);無水Na2SO4(優級純，天津市光復精細化工研究所)，在400℃馬弗爐中烘烤6 h，備用;實驗室用水超純水經二次蒸餾，經色譜檢查無干擾峰。環境保護部標準樣品研究所生產8種有機氯農藥混合標準溶液(編號為334807，其中 γ －666(林丹)、p，p＇－ DDE、o，p＇－ DDT、p，p＇－ DDD、p，p＇－ DDT 濃度分為 19.6 mg/L、19.6 mg/L、19.4 mg/L、19.6 mg/L、19.6 mg/L)。

2.3 樣品的采集和保存

用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯襯墊的棕色磨口玻璃瓶采集樣品。4℃下保存，7 d內完成萃取，40 d內完成分析。

2.4 樣品前處理

取100 mL樣品在中性條件下用20 mL二氯甲烷萃取，取下層萃取液，干燥濃縮至1.00 mL，進樣。

2.5 測試條件

2.5.1 色譜條件

氣相色譜儀(7890A)色譜柱:HP－5ms 60 m×0.25 mm ×0.25 μm;柱流速:高純氦氣1.2 mL/min，恒定;進樣口:程序升溫，起始溫度50℃，保持0.11 min，升溫速率600℃/min到325℃，PTV溶劑放空;柱室:程序升溫，起始溫度50℃，保持1 min，升溫速率25℃/min到100℃，保持0 min，升溫速率8℃/min到300℃，保持10 min。

2.5.2 質譜條件

三重串聯四級桿質譜儀(G7000B)離子源:280℃，氣質接口:290℃，溶劑延遲:7.0 min，采用MRM掃描方式;19.5 min:前級離子 181、216.9、218.9，產物離子145、181、183.1，碰撞能量 5、15;24.4 min:前級離子246.1、315.8、317.8，產物離子176.2、246，碰撞能量15、30;25.0 min:前級離子 235、237，產物離子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20;25.51 min:前級離子 234.9、236.9，產物離子 165.1、165.2、199.1，碰撞能量 15、20;26.44 min:前級離子 235、237，產物離子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20。

2.5.3 質譜調諧評價

通過自動調諧檢驗質儀的靈敏度和分辨率，調諧液為全氟三丁胺(PFTBA)，標準:PFTBA的3個質量碎片69、219和502，峰形平滑對稱，峰頂無明顯分叉;69為基峰，219的豐度 ＞基峰的40%，502的豐度 ＞基峰的2%;檢測器電壓波動不大，且小于1800V。

3 結果與分析

3.1 定性分析

根據樣品中目標化合物的保留時間(RT)、碎片離子質荷比及不同離子豐度比(Q)定性。樣品中目標化合物的保留時間與期望保留時間(即標準溶液中的平均相對保留時間)的相對偏差應控制在±3%以內;樣品中目標化合物的不同碎片離子豐度比與期望Q值(即標準溶液中碎片離子的平均離子豐度比)的相對偏差應控制在±30%以內。有機氯農藥標準物質的選擇離子掃描總離子流圖，見圖1。

圖1 總離子流圖

3.2 定量分析

用選擇離子質譜法對組分進行定量分析。根據總離子流圖獲得每個組分的特征離子和保留時間，確定各種組分的定量離子和掃描時間窗口，由時間窗口內定量離子的峰面積定量。

3.3 檢出限的確定

3.3.1 方法檢出限

檢出限計算公式為:

式中:MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測定次數;t為自由度為n－1，置信度為99%時的 t分布(單側);S為n次平行測定的標準偏差。

空白試驗中未檢測出目標物質，按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2～5倍的實驗室空白加標樣品進行7次平行測定，計算標準偏差，按公式(A.1)計算方法檢出限。同時要求加標樣品測定平均值與MDL比值要在3～5之間，不在此范圍的則改變空白加標濃度，重新測定。結果表明:氣相色譜一質譜法大體積進樣測得的儀器檢出限為0.11 μg/L～0.17 μg/L，見表 1。

3.3.2 測定下限

以4倍檢出限作為測定下限。見表1。

3.4 精密度、準確度與加標回收率

3.4.1 精密度

對某一水平濃度的樣品在實驗室內進行n次平行測定，實驗室內相對標準偏差按如下公式進行計算:

式中:xk為實驗室內對某一濃度水平樣品進行的第k次測試結果；為實驗室對某一濃度水平樣品測試的平均值;S為實驗室對某一濃度水平樣品測試的標準偏差;RSD為實驗室對某一濃度水平樣品測試的相對標準偏差。

表1 儀器檢出限、測定下限測試數據 μg/L

注:S－n次平行測定的標準偏差;MDL－方法檢出限;K－樣品測定平均值與MDL比值;－樣品測定平均值

3.4.2 準確度

對某一濃度或含量水平有證標準物質/標樣在實驗室內進行測定，相對誤差按如下公式。

進行計算:

RE為實驗室對某一濃度或含量水平有證標準物質標樣測試的相對誤差(表2)。

3.4.3 加標回收率

對某一濃度或含量水平的實際樣品在實驗室內進行加標回收實驗，加標回收率按如下公式進行計算:

式中:xk為實驗室內對某一濃度水平樣品進行的第k次測試結果;yk為實驗室對加標樣品進行的第k次測試結果;Pk為實驗室對第k次樣品測試的加標回收率。

表2 精密度、準確度測試數據

本文在上述條件下，對3種不同濃度(0.49μg/L;4.9μg/L;49μg/L)的五種有機氯物質進行了加標回收率實驗，結果回收率都在80% ～110%范圍之間，可滿足實際需要。

4 結語

結果表明，在相同儀器條件下大體積進樣顯著地改善了信噪比，實現了更低的檢出限。靈敏度高，精密度和準確度良好，回收率滿足要求。有機試劑消耗更少，適用于測定痕量級有機氯化合物。

［1］中華人民共和國環境保護部.HJ 168－2010環境監測 分析方法標準制修訂技術導則［S］.北京:中國環境科學出版社，2010.

［2］Bill Wilson and Chin－Kai Meng.采用安捷倫的多模式進樣口(mmI)容易實 現更低的檢測限［R］.Wil mington De:安捷倫出版社，2009.

［3］中華人民共和國環境保護部.HJ 699－2014水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定氣象色譜－質譜法［S］.北京:中國環境科學出版社，2010.