Fenton氧化法對(duì)石化廢水的深度處理研究

徐 偉，李艷峰

（1.武漢市政工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖北 武漢430000；2.武漢東海源環(huán)境工程有限公司，湖北 武漢430000）

1 引言

對(duì)于石化廢水的處理，目前國(guó)內(nèi)大都采用生物處理的方法，該方法具有運(yùn)行成本低，無(wú)二次污染的特點(diǎn)［1，2］。但是由于石化廢水可生化性低，色度高，而且含有毒有害物質(zhì)，造成單一的生物處理很難使出水能夠達(dá)標(biāo)。Fenton氧化有著工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)，作為石化廢水的深度處理工藝，對(duì)其中的難降解有機(jī)物和色度有著較好的去除效果。

牡丹江某石化企業(yè)在生產(chǎn)石油添加劑時(shí)，在酯化和水洗階段產(chǎn)生了具有高COD、高色度并且含有對(duì)苯二酚等有毒害物質(zhì)的酸性廢水。這種廢水在經(jīng)過(guò)生物處理后，COD的質(zhì)量濃度為211mg/L，色度為250倍，均超出國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：生物反應(yīng)器的出水在經(jīng)過(guò)Fenton氧化后，COD和色度得到較好的去除，兩項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)水質(zhì)

本試驗(yàn)取用的水質(zhì)為生物處理后的二沉池出水，COD的質(zhì)量濃度為211mg/L，色度為250倍。

2.2 控制項(xiàng)目與分析方法

COD采用重鉻酸鉀回流法；色度采用稀釋倍數(shù)法；pH值采用pHS-25型酸度計(jì)測(cè)定；試驗(yàn)所采用的雙氧水濃度為30%；試驗(yàn)所采用的藥品均為分析純。

2.3 試驗(yàn)方法

取二沉池出水的上清液，分別添加到10個(gè)100mL的錐形瓶中，依次編號(hào)為1～10號(hào)，1～9號(hào)水樣用硫酸調(diào)節(jié)pH到試驗(yàn)指定值，10號(hào)水樣留用測(cè)定原水COD值和色度。

選用pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量和反應(yīng)時(shí)間作為4個(gè)試驗(yàn)影響因素，選取3個(gè)水平做正交試驗(yàn)［3，4］，采用 L9（34）正交試驗(yàn)表，設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

通過(guò)正交試驗(yàn)，初步確定各個(gè)影響因素的最佳操作條件。然后通過(guò)單因素試驗(yàn)，固定其他最優(yōu)的反應(yīng)條件，依次考察pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除率的影響。分析其試驗(yàn)效果，確定Fenton試劑的最佳投加量和反應(yīng)時(shí)間，及雙氧水投加方式，力求達(dá)到試驗(yàn)最佳處理效果。

由表2可以看出，該正交試驗(yàn)的COD的最佳去除率為58.21%，色度的最佳去除率為96%，反應(yīng)條件為pH=3，F(xiàn)eSO4·7H2O投量為1500mg/L，H2O2投量為4000mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3h。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

3.2 COD及色度去除率效果影響因素分析

3.2.1 pH值對(duì)COD及色度去除效果的影響

控制反應(yīng)條件為：FeSO4·7H2O投量為1500mg/L，H2O2投量為4000mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3h。pH值選取6個(gè)水平，即1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，考察pH 值對(duì)去除率的影響。pH值對(duì)COD去除率及色度去除效果的影響如圖1所示。

如圖可以看出，pH值在3附近時(shí)Fenton氧化對(duì)COD和色度的去除率達(dá)到最大，當(dāng)pH值低于3時(shí)，隨著酸度的增強(qiáng)，溶液中的H＋濃度過(guò)高，其中的Fe3＋不能順利地被還原為Fe2＋，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)受阻，因而pH的變化直接影響到Fe2＋和Fe3＋的平衡體系，從而影響到Fenton試劑的能力；當(dāng)pH值大于3時(shí)，隨著pH的增大，COD的去除率效果降低，這是因?yàn)閜H值過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e3＋易形成Fe（OH）3膠體或Fe2O3·nH2O無(wú)定形沉淀，導(dǎo)致體系的催化活性和光化學(xué)活性下降或消失，不利于·OH的產(chǎn)生，同時(shí)，F(xiàn)e2＋的濃度的降低也不利于Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋ OH-＋·OH向正方向進(jìn)行。試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)pH值為3。

3.2.2 FeSO4·7H2O投量對(duì)COD及色度去除效果

控制反應(yīng)條件為：pH=3，H2O2投量為4000mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3h。FeSO4·7H2O投量分別為500、1000、1500、2000、2500mg/L。測(cè)定FeSO4·7H2O 不同投量對(duì)COD和色度去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖中可以看出當(dāng)FeSO4·7H2O的用量為2000 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到65%。當(dāng)FeSO4·7H2O的用量較低時(shí)，·OH產(chǎn)生的數(shù)量相對(duì)較少，處理效果不高；當(dāng)繼續(xù)增大FeSO4的用量時(shí)，COD的處理效果呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著Fe2＋濃度的不斷增加，產(chǎn)生的羥基自由基不斷增加，·OH過(guò)多來(lái)不及與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，自身發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)，從而不能起到作用［5］。試驗(yàn)確定FeSO4·7H2O的最佳用量為2000mg/L。

3.2.3 H2O2投量對(duì)COD及色度去除效果的影響

控制反應(yīng)條件為：pH=3，F(xiàn)eSO4·7H2O投量為2000mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3h。H2O2投量分別為1000、2000、3000、4000、5000mg/L。測(cè)定 H2O2不同投量對(duì)COD和色度去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

如圖所示，H2O2用量從1000mg/L到3000mg/L時(shí)，COD去除率呈明顯上升趨勢(shì)，這是由于隨著H2O2用量的增加，產(chǎn)生的·OH增加，處理效果較好；當(dāng)H2O2用量大于3000mg/L時(shí)，H2O2濃度較高，過(guò)量的H2O2不僅不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應(yīng)一開(kāi)始就把Fe2＋迅速轉(zhuǎn)化為Fe3＋，消耗了部分催化劑，使氧化反應(yīng)在Fe3＋的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生，同時(shí)也說(shuō)明了試驗(yàn)過(guò)程中投加H2O2量較多，反應(yīng)非常劇烈而COD去除率并沒(méi)有大幅度提高的原因［5］。試驗(yàn)確定H2O2的最佳投量為3000mg/L。

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除效果的影響

控制反應(yīng)條件為：pH=3，F(xiàn)eSO4·7H2O投量為2000mg/L，H2O2投量為3000mg/L。反應(yīng)時(shí)間依次為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0h，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD及色度去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

如圖在反應(yīng)前2.5h內(nèi)，COD的去除率隨著時(shí)間呈明顯線性增加關(guān)系。但是反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5h后，COD的去除率逐漸穩(wěn)定，這說(shuō)明了·OH將污染物分子氧化成為了穩(wěn)定的中間體，已不能繼續(xù)發(fā)揮降解的作用，試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

3.2.5 H2O2投加方式的確定

由于雙氧水的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在放置時(shí)容易分解為氧氣和水，這就使得不同的投加方式對(duì)Fenton氧化的處理效果有影響。本試驗(yàn)考察了不同H2O2的投加方式對(duì)處理效果的影響。試驗(yàn)條件為：FeSO4·7H2O投量為2000mg/L，H2O2投量為3000mg/L，pH 值為3，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，分別取3組100mL廢水，考察一次投加、兩次投加、三次投加的COD去除率。試驗(yàn)結(jié)果如圖5。

從處理效果可以看出，分批投加比一次性投加更加有利于廢水中COD的去除，且投加次數(shù)越多，去除效果越好。這是因?yàn)榉峙都涌梢詼p少部分過(guò)氧化氫無(wú)謂的分解，提高了它的利用效率，所以在實(shí)際工程中采用連續(xù)投加的方式投加H2O2試劑。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)對(duì)石化廢水進(jìn)行Fenton氧化深度處理試驗(yàn)，廢水的COD濃度和色度得到明顯的去除，說(shuō)明了該技術(shù)作為石化廢水后續(xù)深度處理的可行性。

（2）生物反應(yīng)器出水COD的質(zhì)量濃度為211mg/L，色度為250倍左右，不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)其進(jìn)行Fenton氧化深度處理，反應(yīng)條件為：pH=3，F(xiàn)eSO4·7H2O投量為2000mg/L，H2O2投量為3000mg/L，雙氧水采用連續(xù)投加方式，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，反應(yīng)后COD的去除率達(dá)到60%以上，色度去除率達(dá)到95%以上，兩項(xiàng)指標(biāo)均滿(mǎn)足國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］祝 威 .采油廢水處理方法與技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程，2007，10（25）：40～43.

［2］李玉華，任 剛 .油脂工業(yè)廢水深度處理回用的應(yīng)用研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，3（37）：306～309.

［3］劉振學(xué)，黃仁和，田愛(ài)民 .實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［J］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：62～64.

［4］韓於羹 .應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1989：237～238.

［5］程麗華，黃君禮，倪福祥.Fenton試劑生成·OH的動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（5）：12～14.