5-II材料的熱物理性能及熱解數(shù)值模擬

唐 敏，張 崗，史宏斌，高 波

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十一所，西安 710025；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第四研究院，西安 710025)

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5-II材料的熱物理性能及熱解數(shù)值模擬

唐 敏1，張 崗2，史宏斌1，高 波2

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十一所，西安 710025；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第四研究院，西安 710025)

測(cè)試了5-II材料的熱物理性能，獲得了溫度相關(guān)的比熱容和熱導(dǎo)率參數(shù)；研究了該材料的分解數(shù)學(xué)模型，通過(guò)熱失重實(shí)驗(yàn)，獲得了熱解反應(yīng)溫度和熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；通過(guò)對(duì)ABAQUS軟件二次開(kāi)發(fā)進(jìn)行了某長(zhǎng)時(shí)間工作喉襯背壁的熱解數(shù)值模擬。結(jié)果表明，5-II材料熱解過(guò)程主要發(fā)生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內(nèi)熱解速度最快，其活化能約為99.9 kJ/mol，指前因子為122.7×106/s；常溫至1 000 ℃，5-II材料的熱導(dǎo)率和比熱隨溫度呈“W”型變化；背壁熱解數(shù)值模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果較吻合。

背壁絕熱層；活化能；指前因子；熱導(dǎo)率；比熱容；熱解

0 引言

喉襯是維持火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室預(yù)定工作壓強(qiáng)，使發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)庥蓙喴羲僮優(yōu)槌羲伲a(chǎn)生推力的關(guān)鍵功能部件之一；背壁絕熱層是延緩喉襯溫度向外部傳遞的絕熱部件，是確保噴管殼體溫度在許用范圍的重要結(jié)構(gòu)[1-2]。為了滿足未來(lái)戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航天運(yùn)載器的需求，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的工作時(shí)間大幅度延長(zhǎng)，顯著增加了高溫燃?xì)鈱?duì)噴管的傳熱，尤其在噴管喉襯位置，強(qiáng)化了喉襯組件的熱負(fù)載、材料相變和表面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致喉襯和背壁的界面狀態(tài)劣化，常常形成穿火通道，使得發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)失敗。研究表明，背壁絕熱層在高溫狀態(tài)下的熱解行為是喉襯組件界面劣化的主要原因。研究背壁絕熱層的熱物理參數(shù)及其熱解模擬方法是進(jìn)行喉襯組件精細(xì)化設(shè)計(jì)的前提，具有重要的意義。

目前，對(duì)含酚醛類絕熱材料在熱載荷作用下的熱解過(guò)程、發(fā)展規(guī)律已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究，為開(kāi)展喉襯背壁絕熱層的熱解研究提供了借鑒。文獻(xiàn)[3-4]認(rèn)為，酚醛類熱防護(hù)材料完全暴露于一個(gè)較高的熱通量和易引起化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境中時(shí)，材料將會(huì)發(fā)生熱分解，自受熱面的相反面開(kāi)始，首先會(huì)出現(xiàn)一個(gè)無(wú)降解的低溫區(qū)域，該區(qū)域具有初始狀態(tài)的低孔隙率和低滲透率，且存在諸如水和化學(xué)物質(zhì)的熱蒸發(fā)，當(dāng)材料內(nèi)部溫度達(dá)到300～600 ℃時(shí)[5]，熱解反應(yīng)將長(zhǎng)聚合鏈結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂基體材料轉(zhuǎn)化為高分子重量的氣態(tài)化學(xué)元素和一種含碳的固態(tài)殘余物，材料的孔隙率和滲透率隨固態(tài)物質(zhì)的損耗一直在迅速增加。Yamashita Y[6]的研究則給出了酚醛基復(fù)合材料的分解產(chǎn)物模型。文獻(xiàn)[7]給出了一種炭纖維酚醛材料的熱解動(dòng)力學(xué)模型，該模型可用于對(duì)軸對(duì)稱熱防護(hù)結(jié)構(gòu)的熱分解計(jì)算。張亞妮[8]研究了C/SiC復(fù)合材料酚醛樹(shù)脂預(yù)織體在高溫分解階段材料的密度、開(kāi)氣孔率以及失重率隨溫度的變化,獲得了材料內(nèi)部孔隙分布等微觀結(jié)構(gòu)的演變特征,其研究成果認(rèn)為，酚醛基C/C材料隨溫度升高，逐漸熱解，將形成貫通性裂紋體系。

已經(jīng)開(kāi)展的酚醛類熱防護(hù)材料在熱載荷作用下的反應(yīng)機(jī)理和模型主要側(cè)重于對(duì)材料本身的變化規(guī)律和計(jì)算模型的研究，未將這些成果應(yīng)用到固體發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯的熱結(jié)構(gòu)分析中。本文研究了5-II材料的熱物理參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律，并對(duì)背壁的熱解過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬。

1 背壁絕熱層的熱分解模型

當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)中的熱量通過(guò)喉襯傳遞到背壁時(shí)，背壁被逐漸加熱，其組分中酚醛樹(shù)脂分解熱效應(yīng)較高，因此進(jìn)入材料的大部分熱量在分解過(guò)程中被吸收，僅少部分被用來(lái)加熱初始材料。在酚醛樹(shù)脂組成中有較多量的碳，其部分氣體分解產(chǎn)物(CO，CO2，CH4，C2H4)逸出，部分轉(zhuǎn)化成不同結(jié)構(gòu)的微小顆粒狀積炭，留在炭纖維骨架內(nèi)。

以阿累尼烏斯動(dòng)力學(xué)方程寫(xiě)出粘接劑熱分解過(guò)程：

(1)

則分解過(guò)程中材料(質(zhì)量的)孔隙率與分解產(chǎn)物密流在軸對(duì)稱坐標(biāo)系中確定為

(2)

(3)

式中G為軸對(duì)稱體粘接劑分解產(chǎn)物密流；ρ0為原始材料密度；ρm為熱分解材料當(dāng)時(shí)密度；β為原材料中粘接劑相對(duì)含量；χ為形成氣體的粘接劑分?jǐn)?shù)；χ=(1-k)β,k為積碳分?jǐn)?shù)；ε為材料孔隙率；Em為活化能；k0為指數(shù)因子；ρg為熱分解氣態(tài)產(chǎn)物密度。

2 5-II材料的熱物理參數(shù)

研究中所用的5-II材料是由石棉纖維與酚醛樹(shù)脂模壓而成，原始密度1.80～1.9 g/cm3，石棉纖維含量58%～62%。

2.1 熱解溫度區(qū)間

5-II材料熱解溫度測(cè)試采用NETZSCH公司TG209 F3型熱分析儀，在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，最高溫度升至950 ℃。通過(guò)對(duì)熱重曲線進(jìn)行微分(DTG)分析，確定熱解溫度。

圖1為測(cè)得的5-II材料在不同加熱速率下的熱解TG/DTG曲線。

圖1 5-II材料的TG/DTG曲線Fig.1 The TG/DTG curves of 5-II

結(jié)果表明，材料的第一個(gè)熱解峰發(fā)生在280～480 ℃區(qū)間內(nèi)，熱失重為8.3%左右，微分熱失重峰值的溫度為426 ℃。第二個(gè)熱解峰發(fā)生在510～650 ℃區(qū)間內(nèi)，熱失重為10.9%左右，微分熱失重峰值的溫度為598 ℃。第三個(gè)熱解峰發(fā)生在710～925 ℃區(qū)間內(nèi)，熱失重為8.0%左右，微分熱失重峰值的溫度為803 ℃。同時(shí)，可以看出第二個(gè)熱解峰處的熱解速率最大，為0.56%/min，426 ℃和803 ℃處的熱解速率分別為0.34 %/min和0.32 %/min。綜上可知，背壁熱解過(guò)程主要發(fā)生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內(nèi)熱解速度最快。

實(shí)驗(yàn)表明，熱分解溫度與加熱過(guò)程中升溫速率相關(guān)，通過(guò)熱失重實(shí)驗(yàn)分析可得關(guān)系式為

Tp=527.7+52.5×lnβ-5.36×(lnβ)2

(4)

式中TP不同升溫速率的熱分解溫度；β為升溫速率(℃/min)。

2.2 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

用TG法還可確定5-II材料的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這些確定方法包括Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和極值求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法[9-12]。目前，較多的研究者認(rèn)為Ozawa法比較可靠，且適用于多碳高聚物，因?yàn)樗簧婕胺磻?yīng)機(jī)理的選擇，從而避免了選擇反應(yīng)機(jī)理帶來(lái)的誤差。

Ozawa法利用方程(5)求解活化能：

(5)

式中G(α)為反應(yīng)機(jī)理積分函數(shù)，在相同轉(zhuǎn)化率下A、E、G(α)為定值，根據(jù)不同升溫速率下絕熱材料TG曲線，取某一轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度，利用lgβ-1/T線性關(guān)系，可得到E的值。

轉(zhuǎn)化率α可表征絕熱材料的熱解程度，其定義為

α=(m0-m)/(m0-me)

(6)

式中m0為材料熱解前的質(zhì)量，kg；me為材料熱解完全的質(zhì)量，kg；m為某一溫度下的材料質(zhì)量，kg。

不同升溫速率下，當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，以lgβ-1/T作圖，可得到一系列平行直線，即Ozawa圖。根據(jù)各直線的斜率，可獲得5-II材料在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能和指前因子。取轉(zhuǎn)化率分別為15%、30%、45%、60%、75%和90%，可相應(yīng)地得到6條平行直線，見(jiàn)圖2。根據(jù)Ozawa公式，即可求出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能。

為了簡(jiǎn)化求解，將5-II材料分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)簡(jiǎn)化為f(α)=1-α的一級(jí)反應(yīng)，則G(α)=-ln(1-α)，根據(jù)式(5)可得不同轉(zhuǎn)化率下的指前因子。

5-II材料的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。可看出，轉(zhuǎn)化率在15%～30%范圍內(nèi)，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，初始活化能在49.9 kJ/mol左右；當(dāng)轉(zhuǎn)化率在45%～90%時(shí)，活化能相當(dāng)接近，說(shuō)明熱解速度很接近，熱解很均勻，活化能在99.9 kJ/mol左右。

圖2 5-II材料不同轉(zhuǎn)化率下lgβ-1/T曲線Fig.2 The lgβ-1/T curves of 5-II

表1 不同轉(zhuǎn)化率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters E for 5-II in different transformation rate

2.3 溫度相關(guān)的比熱容和熱導(dǎo)率

采用國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB1201.1—91(固體材料高溫?zé)釘U(kuò)散率試驗(yàn)方法(激光脈沖法)和GJB330A—2000(固體材料比熱容測(cè)試方法)測(cè)試了背壁材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容，測(cè)試溫度達(dá)到1 000 ℃。熱導(dǎo)率由間接法按式(5)獲得：

λ=D·cp·Q

(5)

式中λ為熱導(dǎo)率,W/(m·K)；D為熱擴(kuò)散率，m2/s；cp為比定壓熱容,kJ/(kg·K)；Q為密度，kg/m3。

測(cè)試獲得的5-II材料的比熱容和熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3，常溫至1 000 ℃，二者隨溫度呈“W”型復(fù)雜變化，但變化趨勢(shì)一致。在300 ℃以前，熱導(dǎo)率和比熱容均隨溫度增加而減小；在300～500 ℃之間，二者又逐漸增加；在500～800 ℃之間持續(xù)減小；此后，再一次隨溫度增加而增大。

分析圖3的發(fā)展趨勢(shì)不難得出，300～800 ℃、800～1 000 ℃兩個(gè)區(qū)間的峰值和圖1中第2和第3個(gè)熱解峰值具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。由于材料在這兩個(gè)區(qū)間熱解，吸收熱量而溫度并不升高，使得比熱容對(duì)應(yīng)增大。按照式(6)，由于比熱容的顯著增加，導(dǎo)致熱導(dǎo)率在這兩個(gè)區(qū)間也對(duì)應(yīng)增大。熱解峰值區(qū)間和熱物理參數(shù)變化區(qū)間不完全重合是由于進(jìn)行比熱容和熱導(dǎo)率測(cè)試時(shí)，人為的測(cè)試區(qū)間劃分所致。

圖3 5-II材料比熱容和熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Specific heat and thermal conductivity of 5-II vs temperature

3 長(zhǎng)時(shí)間工作喉襯組件計(jì)算模型

某長(zhǎng)時(shí)間工作雙脈沖發(fā)動(dòng)機(jī)，I、II脈沖工作10 s，脈沖間隔120 s，其喉襯材料為多向編織C/C材料，背壁為5-II石棉酚醛模壓材料。考慮到結(jié)構(gòu)和載荷的對(duì)稱性，對(duì)喉襯組件建立軸對(duì)稱模型如圖4所示。模型中，A→B→C→D→E為對(duì)流換熱邊界，F(xiàn)→G→H→I→J為接觸邊界，對(duì)流換熱系數(shù)由巴茲公式求解，恢復(fù)溫度由一維等熵流公式確定。為了便于分析，以B1、B2和B3點(diǎn)的孔隙率為分析對(duì)象，其距界面的距離分別為0、2、4 mm。溫度相關(guān)的多向編織C/C復(fù)合材料材料性能已在文獻(xiàn)[13]和文獻(xiàn)[14]中給出。

圖4 長(zhǎng)時(shí)間工作喉襯組件模型Fig.4 The long time working throat assembly model

通過(guò)ABAQUS STANDER求解器HEAT TRANSFER分析步對(duì)喉襯組件進(jìn)行熱傳導(dǎo)分析，分析共分4步，分析時(shí)間分別為10、120、10、3 600 s，用于模擬發(fā)動(dòng)機(jī)的工作過(guò)程和其后的自然冷卻過(guò)程。其中，一、三分析步為發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間分別為10 s；第二分析步120 s為脈沖間隔時(shí)間；第四分析步3 600 s為試車后的冷卻時(shí)間。

在已知溫度分布時(shí)，在式(2)的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值積分的逐步逼近法來(lái)計(jì)算材料孔隙率，然后按式(1)、式(3)計(jì)算材料質(zhì)量變化率(反應(yīng)速率)和熱分解氣態(tài)產(chǎn)物流量，熱解過(guò)程通過(guò)HEATVAL子程序在每一個(gè)求解增量步下進(jìn)行計(jì)算，從而獲得孔隙率隨時(shí)間的變化過(guò)程。由于熱分解區(qū)間跨度大、反應(yīng)復(fù)雜，熱解參數(shù)按照表1中不同的轉(zhuǎn)化率分別取值。

4 結(jié)果和分析

圖5為背壁實(shí)際炭化狀態(tài)和理論炭化狀態(tài)的對(duì)比。圖5中，SDV值即是孔隙率分布值。計(jì)算結(jié)果表明，背壁的炭化程度與實(shí)測(cè)結(jié)果基本相符。背壁內(nèi)型面已經(jīng)完全炭化，由入口端向出口端背壁的炭化程度逐漸減輕，主要是由于入口端與喉襯收斂段配合，經(jīng)受較高的熱流所致。

由于背壁總體長(zhǎng)度為45 mm，按圖5所示，每間隔9 mm為特征截面，測(cè)量該截面下背壁的炭化厚度。表2是各截面的炭化厚度測(cè)試值與計(jì)算值的比較，數(shù)據(jù)表明，計(jì)算的炭化值最大誤差為13.9%，這些誤差主要是由于復(fù)雜的材料特性和邊界條件導(dǎo)致的，但基本滿足工程應(yīng)用的需要。

圖6是B1、B2、B3點(diǎn)孔隙率在600 s內(nèi)的發(fā)展趨勢(shì)。由于B1點(diǎn)處于界面上，經(jīng)過(guò)25 s后，孔隙率即達(dá)到0.3；經(jīng)過(guò)154 s后，B2點(diǎn)也達(dá)到0.3；經(jīng)過(guò)224 s后，B3點(diǎn)孔隙率達(dá)到0.28，其后上述3點(diǎn)的孔隙率不再變化。總體上看，由于喉襯組件較高的熱流，溫度快速上升，熱解集中在較短的時(shí)間內(nèi)，這一特征使得復(fù)雜的熱分解過(guò)程可用一個(gè)綜合反應(yīng)來(lái)描述。由于試車結(jié)束后，外載荷消除，背壁在完成一部分熱解后，溫度迅速減低，導(dǎo)致B3點(diǎn)熱解不完全。

表2 背壁炭化厚度測(cè)試值與計(jì)算值比較Table2 Prediction carbonization depth values to experiment values of throat insulator

圖5 背壁碳化實(shí)測(cè)形貌和預(yù)示形貌Fig.5 Prediction and experiment carbonization figure of throat insulator

圖6 B1～B3點(diǎn)孔隙率與時(shí)間變化關(guān)系Fig.6 Relationship of voids and time at the point of B1～B3

5 結(jié)論

(1)5-II材料熱解過(guò)程主要發(fā)生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內(nèi)熱解速度最快，其活化能約為99.9 kJ/mol，指前因子為122.7×106/s；

(2)常溫至1 000 ℃，5-II材料的熱導(dǎo)率和比熱容隨溫度呈“W”型變化；

(3)背壁熱解數(shù)值模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果較吻合，驗(yàn)證了模擬方法的有效性。

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(編輯：薛永利)

Thermophysical properties and pyrolysis numerical simulation of 5-II materials

TANG Min1， ZHANG Gang2, SHI Hong-bin1, GAO Bo2

(1.The 41stInstitute of the Fourth Academy of CASC, Xi'an 710025, China;2.The Fourth Academy of China Aerospace Science and Technology Corporation, Xi'an 710025, China)

Thermal and physics properties of 5-II material were experimented, and the specific heat and thermal conductivities were obtained. The pyrolysis model was researched. Pyrolysis temperature and kinetic parameters were obtained by thermal loss experiment. Pyrolisis simulation on a long working throat was achieved by a user expander film on ABAQUS code. The results show that the pyrolysis temperature domain of 5-II material is between 280 ℃ and 925 ℃, and the major domain is from 510 ℃ to 650 ℃. The activation energy and kinetic factor are 99.9 kJ/mol and 122.7×106/s, respectively. Specific heat and thermal conductivities are changed with temperature like ‘W’ from room temperature to 1 000 ℃. The prediction carbonization depth values are coincided with experiment results.

throat insulator；activation energy；kinetic factor；thermal conductivities；specific heat；pyrolysi

2014-06-08；

：2015-01-06。

唐敏(1982—)，男，博士，研究方向?yàn)楣腆w發(fā)動(dòng)機(jī)噴管熱結(jié)構(gòu)。E-mail:leegoop@126.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0562-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.021