亞微米六硝基合鈷酸鉀K3Co(NO2)6的制備及其性能

王光宇，郭效德，董賓賓，歐陽剛，鄭 丹，萬雪杰，李鳳生

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

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亞微米六硝基合鈷酸鉀K3Co(NO2)6的制備及其性能

王光宇，郭效德，董賓賓，歐陽剛，鄭 丹，萬雪杰，李鳳生

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

在乙二醇體系中，采用PVP(聚乙烯吡咯烷酮，K-30)分散沉淀法，制備了亞微米級的六硝基合鈷酸鉀K3Co(NO2)6，使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射分析儀(XRD)和差示掃描量熱儀(DSC)，對產物的粒徑、形貌、組成及對AP熱分解的影響等特性進行了表征和研究，并對K3Co(NO2)6機械感度進行了研究。結果表明，在一定范圍內，隨溫度升高，產物粒徑增大，粒子表面變得粗糙；隨PVP含量增加，粒徑也在變大，團聚現象嚴重；與水和丙三醇相比，用乙二醇作溶劑時得到的產物粒徑小，分散性好；K3Co(NO2)6感度測試結果為撞擊感度H50>60 cm，摩擦感度是0%；3% 750 nm的K3Co(NO2)6使AP的高溫分解溫度降低124.4 ℃，DSC表觀分解熱由574.7 J/g提高到1 332.5 J/g。

K3Co(NO2)6；PVP分散沉淀法；AP；熱分解

0 引言

在推進劑中加入含有鉀離子的有機或無機物作為消焰劑[1-8]，是抑制二次燃燒現象較有效的方法。目前，常用的消焰劑多為惰性物質，這不僅會降低推進劑的能量水平，還對推進劑燃燒性能產生不利影響。為了提高消焰劑的能量水平，本文制備了一種含有硝基的金屬配合物K3Co(NO2)6，代號為GK。與K2Pb[Co(NO2)6]相比，該物質不含鉛元素，一方面其毒性降低，有利于實現固體推進劑燃燒過程的無害化；另一方面，還會降低其燃燒分解產生的有色煙霧，有利于提高導彈的隱身和制導能力。

AP作為固體推進劑的重要組分，其熱分解性能影響推進劑的燃燒性能。文獻[9-10]研究表明，Co3+對AP的催化效果顯著；K3Co(NO2)6中也含有Co3+，作為消焰劑加入到含有AP的推進劑中，會對AP的熱分解產生一定影響。Daniel H M Buchold等[11]通過微乳液法合成了粒徑約為41 nm的K3Co(NO2)6，且沒有團聚，結晶性好，但這種方法操作復雜，產量極低，不適合工業化生產。

本文通過PVP分散沉淀法制備K3Co(NO2)6亞微米粒子，釆用XRD、SEM儀分析產物粒子的組成、形貌等性質，研究了不同反應條件對K3Co(NO2)6粒徑和形貌的影響，并對K3Co(NO2)6的機械感度及對AP熱分解的影響等性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、亞硝酸鉀(KNO2)，CP、無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；醋酸(CH3COOH)，AR，上海申博化工有限公司；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，AR，汕頭市西隴化工有限公司；乙二醇，AR，南京化學試劑有限公司。

儀器：采用德國Bruke公司的D8 Advance型XRD儀對產物進行結構分析；采用日本JEOL公司的JSM-6380LV型SEM儀觀察產物的形貌和大小；使用HGZ-1型儀器測試產物的撞擊感度；采用WM-1型儀器測試產物的摩擦感度；采用美國TA公司生產的Q600型熱分析儀進行DSC測試。

1.2 機械感度測試

按照GJB 770B─2005方法601.2和602.1分別對樣品進行撞擊和摩擦感度測定。撞擊感度測試條件：5 kg落錘、藥量為每發(35±1)mg，每個樣品25發，每個樣品進行3組平行測試，測定發火概率為50%時的相應特性落高H50。摩擦感度測試條件：擺角(90±1)°，表壓3.92 MPa，藥量為每發(20±1)mg，每個樣品25發，每個樣品進行3組平行測試，用樣品的摩擦爆炸百分數來表征其摩擦感度。

1.3 K3Co(NO2)6樣品的制備

用電子天平稱取一定質量Co(NO3)2·6H2O并溶于乙二醇中，配制一定濃度的Co(NO3)2·6H2O溶液A；按照一定的PVP/KNO2摩爾比ω，稱取一定質量的KNO2、PVP溶于乙二醇中，攪拌均勻后，加入一定量的醋酸，配成溶液B；將溶液A緩慢加入到溶液B中，加畢，繼續攪拌1 h，溶液變成黃色渾濁液，將產物離心，并用乙醇洗2次，將洗滌后的產物于干燥箱中60 ℃條件下干燥4 h，獲得黃色樣品。

1.4 樣品對AP熱分解的性能測試

按照3%的比例將K3Co(NO2)6加入到AP中，將混合物放入研缽中，并加入一定量乙醇，混合均勻，將混合物干燥后，對樣品進行DSC測試。采用SDT Q600型熱分析儀，升溫速率為20 ℃/min，氮氣流速20ml/min，樣品池為封口鋁坩堝，試樣量約1.5 mg，溫度量程為50～550 ℃。

2 結果與討論

2.1 K3Co(NO2)6產物的XRD分析

當ω=1/4，反應溫度為15 ℃，反應時間為1 h時，制得K3Co(NO2)6的XRD譜圖見圖1。從圖1可知，該配合物的XRD譜圖與標準PDF卡片JCPDS NO.09-0404基本一致，峰強且尖銳，基本沒有雜峰出現。說明所制備的產品具有較高的純度和較好的結晶度，同時較窄的半峰寬還表明產物具有較大的晶粒。

圖1 K3Co(NO2)6的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of K3Co(NO2)6 sample

2.2 K3Co(NO2)6的表征及分析

2.2.1 溫度對產物粒徑及形貌的影響

當其他條件不變時，不同溫度下制得的K3Co(NO2)6的SEM見圖2。當反應溫度為15 ℃時，產物平均粒徑約為750 nm，表面光滑，反應溫度為25、35 ℃時產物平均粒徑約為1.2 μm，表面變得粗糙。在一定范圍內，隨著溫度的升高粒徑變大[12]。這是因為溫度很低時，溶質分子的能量很低，導致晶粒的生成速度很小，對晶體的長大不利，從而得到細小的晶體；溶液的粘度隨溫度升高會降低，傳質系數kd隨之變大，晶體生長速度加快，晶粒增大。

2.2.2 PVP/KNO2的摩爾比ω對產物粒徑及形貌的影響

當其他條件不變時，不同ω下得到的產物SEM如圖3所示。ω=1/4時，產物平均粒徑在750 nm左右，分散性較好，為類六邊形；當ω=1/2時，產物平均粒徑在1 μm左右，形貌不規則；ω=1時，粒子之間出現粘結情況。隨著ω的增大，粒子形貌變化并有粘結現象。這是因為PVP分子會選擇性地附著在某個晶面上，使這個晶面的生長速率比其余晶面慢，從而起到控制形貌的作用[13]。

(a)15 ℃ (b)25 ℃

(c)35 ℃

(a)ω=1/4 (b)ω=1/2

(c)ω=1

2.2.3 不同溶劑對產物粒徑及形貌的影響

當其他條件不變時，溶劑分別為水、乙二醇、甘油，產物的SEM如圖4所示。從圖4中可發現，當水為溶劑時，產物平均粒徑在2.5 μm左右，為立方體形；丙三醇作為溶劑時，產物平均粒徑在1.2 μm左右，為不規則多邊形；乙二醇作為溶劑時，產物平均粒徑在750 nm左右，為類六邊形。溶劑不同，導致產物粒徑與形貌相差很大，原因可能有以下兩方面：(1)從粘度來看，水<乙二醇<丙三醇，溶液粘度降低，增大了傳質系數kd，晶體的長大速度變快，導致晶粒增大，所以水為溶劑時產物粒徑最小；(2)丙三醇的極性大于乙二醇的，這可能會加速晶體的生長速度，雖然丙三醇粘度比乙二醇的大，但也會導致產物粒徑變大[14]。

圖4 不同溶劑制備的K3Co(NO2)6 SEM照片Fig.4 SEM photos of K3Co(NO2)6 synthesized with different solvent

2.3 K3Co(NO2)6機械感度的測定

感度測試結果表明，K3Co(NO2)6撞擊和摩擦感度分別為H50>60 cm和0%。從測試結果可知，K3Co(NO2)6的感度較低。文獻[15]曾做過K2Pb[Co(NO2)6]機械感度方面的安全性試驗，從物質物化性考慮，K3Co(NO2)6應有K2Pb[Co(NO2)6]的相似性，將其應用于雙基或改性雙基推進劑中，安全性也會較高。

2.4 K3Co(NO2)6對AP的熱分解性能研究

摻雜不同粒徑K3Co(NO2)6的AP熱分解的DSC曲線見圖5。從圖5可發現：

(1)K3Co(NO2)6對AP的高溫分解溫度有顯著影響，隨著加入的K3Co(NO2)6粒徑的減小，AP的高溫分解溫度降低得越多，分別降低了100.0、110.3、121.3、124.4 ℃。

(2)不同質量分數的K3Co(NO2)6對AP的晶型轉變溫度(由斜方轉變為立方晶體，約249.0 ℃)無明顯影響。

K3Co(NO2)6的另一優點是使AP的表觀分解熱明顯提高。DSC實驗測得純AP的表觀分解熱為574.7 J/g。分別加入5.7、2.5、1 μm、750 nm的K3Co(NO2)6后，AP的表觀分解熱分別為930.6、1 088.3、1 216.4、1 332.5 J/g。隨著加入的K3Co(NO2)6粒徑的減小，AP的表觀分解熱不斷增大。這主要是因為K3Co(NO2)6粒子的比表面積隨其粒徑減小而增大，反應活性位點增多。

K3Co(NO2)6中，Co3+可與AP的分解產物NH3形成穩定的絡合物，這會加速AP的分解[16]；加熱過程中，K3Co(NO2)6可能分解產生了氮氧化物，這些氣體會與NH3自由基發生反應，并產生一定能量，導致AP表觀分解熱增加；同時，NH3自由基的減少會促進AP進入氣相反應[17]。以上原因導致AP高溫分解溫度明顯下降，表觀分解熱大幅增加。

圖5 摻雜不同粒徑K3Co(NO2)6的AP熱分解的DSC曲線Fig.5 DSC curves of AP decomposition mixed by different particle sizes of K3Co(NO2)6

3 結論

(1)在乙二醇體系中，采用PVP分散沉淀法制備了亞微米級的K3Co(NO2)6。試驗結果表明，在一定范圍內，隨溫度升高產物粒徑變大；樣品粒徑隨ω的增加而變大，并出現粘結；使用乙二醇作為溶劑，比用水與丙三醇的效果好，得到的產物粒徑小，表面光滑。

(2)樣品的機械感度測試結果表明，K3Co(NO2)6的撞擊感度和摩擦感度分別為H50>60 cm和0%。

(3)加入3% 750 nm的K3Co(NO2)6，可使AP的高溫分解峰溫降低124.4 ℃，高低溫分解峰重合至320.9 ℃，表觀分解熱由574.7 J/g提高到1 332.5 J/g。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and properties of submicron potassium cobalt nitrite K3Co(NO2)6

WANG Guang-yu,GUO Xiao-de,DONG Bin-bin,OU Yang-gang,ZHENG Dan,WAN Xue-jie,LI Feng-sheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，China)

The K3Co(NO2)6submicron particles were prepared by co-precipitation method which is dispered by PVP in the ethylene glycol.The diameter,morphology,components and its influence on the thermal decomposition of AP were researched by Scanning Electronic Microscopy,X-ray Diffractometry and Differential Scanning Calorimeter.The mechanical sensitivity of K3Co(NO2)6was studied also.The results show that the product particle size increases and its surface becomes rough as temperature rises.The particle dimension increases and the agglomeration of the particles become serious as PVP increases.Compared with glycerol and water,smaller size and good dispersity product can be obtained using ethylene glycol as solvent.The impact sensitivity of K3Co(NO2)6isH50>60 cm,and the friction sensitivity is 0%;3% 750 nm K3Co(NO2)6can decrease high-temperature thermal-decomposition peak temperatures of AP by 124.4 ℃ respectively,and increase the DSC heat release of AP from 574.7 J/g to 1 332 J/g.

K3Co(NO2)6;PVP co-precipitation method;AP;thermal decomposition

2014-10-08；

：2014-10-26。

王光宇(1989—)，男，碩士，研究方向為含能硝基配合物的制備及應用。E-mail:wgy2860656@126.com

郭效德(1968—)，男，副研究員/碩導。E-mail:guoxiaodenj@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0537-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.017