AlH3/PEG/NG/BTTN體系的熱行為研究

李 磊，劉明珠，王 敏，程新麗，杜 芳，何鐵山，李 軍，趙孝彬

(1.固體推進(jìn)劑高能與安全國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003；3.航天工業(yè)固體推進(jìn)劑安全技術(shù)研究中心，襄陽(yáng) 441003)

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AlH3/PEG/NG/BTTN體系的熱行為研究

李 磊1，劉明珠2，王 敏2，程新麗2，杜 芳1，何鐵山1，李 軍3，趙孝彬2

(1.固體推進(jìn)劑高能與安全國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003；3.航天工業(yè)固體推進(jìn)劑安全技術(shù)研究中心，襄陽(yáng) 441003)

采用DSC-TG、熱裂解原位FTIR聯(lián)用技術(shù)，研究了AlH3和AlH3/PEG/NG/BTTN體系的熱分解特性。結(jié)果表明，AlH3在約190 ℃發(fā)生吸熱分解；AlH3/PEG/NG/BTTN中，硝酸酯的放熱分解在176 ℃，明顯提前于PEG/NG/BTTN體系；基于原位紅外光譜分析可知，AlH3的引入促進(jìn)了AlH3/PEG/NG/BTTN體系中硝酸酯O—NO2基團(tuán)的分解，從而降低了AlH3/PEG/NG/BTTN體系的熱安定性。

物理化學(xué)；熱分解；FTIR；AlH3；安全性

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑的能量始終是研究者追求的最重要目標(biāo)，是復(fù)合固體推進(jìn)劑技術(shù)發(fā)展的始動(dòng)力。鋁粉具有較高的燃燒熱，是復(fù)合固體推進(jìn)劑中提高推進(jìn)劑體系比沖的重要組分，含量高，質(zhì)量含量約占整個(gè)推進(jìn)劑組分含量的20%，AlH3相對(duì)于鋁粉具有燃燒熱更高、可產(chǎn)生小分子氣體等優(yōu)點(diǎn)，是固體復(fù)合推進(jìn)劑中替代鋁粉的理想燃料，可大幅提高推進(jìn)劑的比沖[1]。但AlH3作為一種高選擇性的還原劑，勢(shì)必會(huì)對(duì)主要由氧化性物質(zhì)組成的固體推進(jìn)劑造成較大的影響，尤其是與高反應(yīng)活性的硝酸酯增塑劑之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，嚴(yán)重限制了AlH3在復(fù)合固體推進(jìn)中應(yīng)用[2]。因此，研究AlH3與硝酸酯的熱解行為具有重要意義。

原位裂解紅外光譜技術(shù)可實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品的官能團(tuán)變化，獲得材料分解過(guò)程中的大量信息，因此得到了廣泛的應(yīng)用[3]。本文將通過(guò)熱解和紅外聯(lián)用技術(shù)，研究AlH3/硝酸酯樣品的熱分解行為，旨在探討AlH3與硝酸酯之間的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

AlH3(純度99%)，航天四十二所制備；PEG/NG/BTTN(記為：PEG/NE)，增塑比為2.8，航天四十二所制備；AlH3與PEG/NE按一定比例充分混合。

1.2 熱分解

采用美國(guó)TA公司SDTQ600 DSC-TG分析儀，分析對(duì)樣品的熱分解特性。實(shí)驗(yàn)條件：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾史謩e為5、10、20、40 ℃/min，試樣量為3.0～3.5 mg。

1.3 紅外光譜測(cè)試

采用美國(guó)熱電公司5700型傅里葉變換紅外光譜儀(帶原位加熱池)，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。樣品試樣采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，升溫范圍為20～320 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

2.1.1 AlH3的熱解特性

圖1為AlH3的DSC-TG曲線(升溫速率10 ℃/min)。由圖1TG曲線可看出，AlH3有一個(gè)質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失為8.32%，主要為AlH3的分解釋氫所致，占AlH3含氫總量的83.2%，之后出現(xiàn)的緩慢增重現(xiàn)象是由Al的緩慢氧化所致。DSC曲線顯示AlH3的分解是一個(gè)吸熱的過(guò)程，分解峰溫為188.6 ℃左右，隨后有一個(gè)微小的放熱峰，為活性Al發(fā)生部分氧化反應(yīng)的放熱峰。

圖1 AlH3的DSC-TG曲線Fig.1 DSC and TG curves of AlH3

2.1.2 PEG/NG/BTTN體系的熱分解特性

圖2為PEG/NG/BTTN(增速比2.8)的DSC-TG曲線(升溫速率10 ℃/min)。從圖2可看出，硝酸酯的分解峰為199 ℃，PEG分解過(guò)程較為緩慢，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分解峰溫。由TG曲線可看出，第一次質(zhì)量損失為79.88%。由理論計(jì)算可知，為PEG/NG/BTTN混合體系中硝酸酯的含量。

圖2 PEG/NG/BTTN混合體系的DSC-TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of PEG/NG/BTTN

2.1.3 AlH3/PEG/NG/BTTN體系的熱分解特性

圖3為AlH3/(PEG/NE)(質(zhì)量比2∶1)的DSC-TG曲線(升溫速率10 ℃/min)。由圖3可見(jiàn)，硝酸酯的分解放熱峰為176 ℃，AlH3的分解吸熱峰為191 ℃。比較圖2可知，AlH3的加入，使硝酸酯的分解峰提前23 ℃，初步說(shuō)明AlH3對(duì)硝酸酯分解具有一定的促進(jìn)作用。

圖3 AlH3/PEG/NG/BTTN混合體系的DSC-TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of AlH3/PEG/NG/BTTN

2.2 光譜分析

2.2.1 AlH3的原位FTIR光譜

圖4為AlH3主要特征峰1 722、876、673 cm-1的相對(duì)吸收強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律。由圖4可看出，3個(gè)特征峰的變化規(guī)律基本一致，均在100～180 ℃時(shí)緩慢減弱，超過(guò)180 ℃后，開(kāi)始迅速減弱，260 ℃基本消失，即AlH3在100～180 ℃開(kāi)始緩慢釋氫，180 ℃釋氫速率增加，260 ℃釋氫完全，該過(guò)程與國(guó)外研究者[4-7]的研究結(jié)果基本一致。認(rèn)為AlH3釋氫分為3個(gè)階段：第1階段為誘導(dǎo)期，釋氫較為緩慢；第2階段為加速期，釋氫速率較快，為自加速階段；第3階段為衰弱期，釋氫基本完全。

圖4 AlH3的原位FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra in situ for AlH3

2.2.2 PEG/NE的原位FTIR光譜

圖5為PEG/NE混合體系在30 ℃下的FTIR光譜。2 908 cm-1為CH2伸縮振動(dòng)峰，1 107 cm-1為C—O—C特征峰，1 645、1 279 cm-1分別為NO2的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 440 cm-1為C—C特征峰。

圖6為PEG/NE混合體系主要特征峰相對(duì)吸收強(qiáng)度隨溫度的變化。由圖6可知，各特征峰強(qiáng)度隨溫度升高緩慢減弱，直至消失。

圖5 PEG/NE體系30℃下的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra for PEG/NE at 30 ℃

圖6 PEG/NE混合體系的原位FTIR光譜Fig.6 FTIR spectra in situ for PEG/NE

圖7為PEG/NE混合體系中—NO2的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律。由圖7可看出，1 645 cm-1和1 279 cm-1特征峰的吸收強(qiáng)度在100 ℃之前緩慢減弱，超過(guò)100 ℃后，吸收強(qiáng)度開(kāi)始快速減弱，但1 279 cm-1特征峰強(qiáng)度減弱速率比1 645 cm-1快，在220 ℃左右基本消失，而1 645 cm-1特征峰在240 ℃才基本消失，2種特征峰的強(qiáng)度消失的溫度相差20 ℃。

圖7 PEG/NE混合體系特征峰強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.7 Relative peak intensity of PEG/NE with temperature

2.1.3 AlH3/PEG/NE混合體系原位FTIR光譜分析

圖8為AlH3/PEG/NE混合體系中硝基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰變化規(guī)律。

圖8 AlH3/PEG/NE特征峰相對(duì)強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.8 Relative peak intensity of AlH3/PEG/NE with temperature

由圖8可見(jiàn)，同一個(gè)基團(tuán)2種振動(dòng)形式的峰強(qiáng)度隨溫度的變化略有差別。1 279 cm-1峰強(qiáng)度在130 ℃開(kāi)始迅速減弱，而1 646 cm-1峰強(qiáng)度在140 ℃才開(kāi)始減弱，兩者開(kāi)始迅速減弱的溫度相差10 ℃，且1 279 cm-1特征峰在210 ℃基本消失，1 646 cm-1特征峰則在225 ℃消失，相對(duì)滯后15 ℃。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理可知，1 646 cm-1特征峰在183 ℃減弱速率最大，而1 279 cm-1峰強(qiáng)度則在176 ℃便達(dá)到最大減弱速率。與DSC曲線中硝酸酯的分解峰溫一致，進(jìn)一步說(shuō)明了AlH3對(duì)硝酸酯的分解具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和10 ℃/min升溫速率條件下，AlH3在190 ℃左右發(fā)生吸熱分解，PEG/NG/BTTN中硝酸酯在200 ℃發(fā)生放熱分解。

(2)在10 ℃/min升溫速率條件下，相對(duì)于PEG/NG/BTTN體系，AlH3/PEG/NG/BTTN體系中硝酸酯的分解峰溫提前23 ℃。

(3)AlH3的引入，促進(jìn)了硝酸酯O—NO2基團(tuán)的分解，使得AlH3/PEG/NG/BTTN混合體系的熱安定性降低，需采取一定的措施，如對(duì)AlH3進(jìn)行包覆，避免AlH3與硝酸酯直接接觸，提高混合體系的熱安定性。

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(編輯：劉紅利)

An investigation on thermal properties of AlH3/PEG/NG/BTTN

LI Lei1，LIU Ming-zhu2，WANG Min2，CHENG Xin-li2，DU Fang1，HE Tie-shan1，LI Jun3，ZHAO Xiao-bin2

(1.State Key Laboratory for Energy and Safety of Solid Propellant, the 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China；2.The 42nd Institute, the Fourth Academy,CASC,Xiangyang 441003,China；3.Research Center of Solid Propellant Safety Technology of Areospace Industry,Xiangyang 441003,China)

The thermal decomposition properties of AlH3and AlH3/PEG/NG/BTTN were studied by means of TG-DSC and in-situ thermolysis-FTIR coupling techniques.The results obtained from DSC-TG and FTIR show that the endothermic decomposition of AlH3occurs at about 190 ℃.The thermal decomposition temperature of NG/BTTN shifted to lower temperature in the presence of AlH3.The decomposition peak temperature of NG/BTTN is 176 ℃.The main functional groups of the AlH3/PEG/NG/BTTN system were studied based on in-situ thermolysis-FTIR coupling techniques.The results show that the decomposition temperature of O—NO2groups in the AlH3/PEG/NG/BTTN system is notably lower than that in PEG/NG/BTTN system,reducing the thermal stability of AlH3/PEG/NG/BTTN system.

physical chemistry；thermal decomposition；FTIR；AlH3；safety

2014-07-08；

：2014-11-12。

裝備預(yù)先研究項(xiàng)目(51328020106)。

李磊(1987—)，男，碩士，主要從事固體推進(jìn)劑基礎(chǔ)理論研究。E-mail:lilei2009e@163.com

趙孝彬(1973—)，男，博士/研究員，主要從事含能材料安全技術(shù)研究。E-mail:zxb73525@163.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0533-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.016