復(fù)合固體推進(jìn)劑長(zhǎng)貯中HTPB膠微結(jié)構(gòu)損傷研究

康 瑩，陳智群，陳 曼，欒潔玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

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復(fù)合固體推進(jìn)劑長(zhǎng)貯中HTPB膠微結(jié)構(gòu)損傷研究

康 瑩，陳智群，陳 曼，欒潔玉，王民昌，杜姣姣，王 明，王克勇

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

微結(jié)構(gòu)損傷；復(fù)合推進(jìn)劑；交聯(lián)密度；紅外光譜；核磁共振；凝膠色譜

0 引言

固體推進(jìn)劑應(yīng)具備良好的微結(jié)構(gòu)完整性，才能保證發(fā)動(dòng)機(jī)的良好性能。然而，復(fù)合固體推進(jìn)劑中的化學(xué)活性物質(zhì)在長(zhǎng)貯中，將不可避免地發(fā)生老化，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，引起發(fā)動(dòng)機(jī)失效[1]。國(guó)內(nèi)外研究人員從不同層面，對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑老化性能進(jìn)行了研究。Schwarz[2]用紅外光譜法(IR)，從分子尺度上，研究了推進(jìn)劑凝膠紅外吸收峰與推進(jìn)劑力學(xué)性能的相關(guān)性。張興高等[3]通過(guò)考察老化過(guò)程粘結(jié)劑與AP微界面結(jié)構(gòu)及粘附功變化規(guī)律，研究了HTPB(端羥基聚丁二烯)推進(jìn)劑微界面老化特性。陽(yáng)建紅等[4-5]采用聲發(fā)射、CT等手段，研究了HTPB推進(jìn)劑的損傷過(guò)程，并進(jìn)行了有關(guān)損傷理論的探討。Celina[6]用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，研究了推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、損耗因子與力學(xué)性能的關(guān)系。杜仕國(guó)[7]采用理論計(jì)算，證實(shí)了分子間氧化交聯(lián)反應(yīng)是HTPB推進(jìn)劑老化的主要原因。

HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑是由線性HTPB、含能材料(RDX、HMX等)、TDI(甲苯二異氰酸酯)及功能助劑復(fù)合后固化而成。為了從推進(jìn)劑組分自身及組分之間粘接界面的結(jié)構(gòu)(微結(jié)構(gòu))改變，揭示老化過(guò)程中其力學(xué)性能變化的原因，本研究通過(guò)表征老化過(guò)程中線性HTPB分子量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，結(jié)合HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB復(fù)合推進(jìn)劑5種體系交聯(lián)密度及組分間粘接面結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，綜合考察HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑老化過(guò)程微結(jié)構(gòu)損傷機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

設(shè)計(jì)并制備HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB復(fù)合推進(jìn)劑5種體系，線性HTPB與TDI的當(dāng)量比為1.05，其中混合試樣(AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI)為1∶1復(fù)合，HTPB復(fù)合推進(jìn)劑配方參數(shù)如表1所示，固化條件為60 ℃、5 d。

表1 復(fù)合推進(jìn)劑的配方組成Table1 Formulation of composite propellants

1.2 熱加速老化實(shí)驗(yàn)

經(jīng)固化后的HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI、HTPB復(fù)合推進(jìn)劑密封于鋁塑袋，線性HTPB密封于玻璃試管中。密封后的試樣置于油浴烘箱老化。在75 ℃老化5、9、20、31、47、61、92 d，約等效于常溫貯存3、6、13、20、31、40、61 a[8]。

加速老化時(shí)間與常溫貯存時(shí)間等效換算關(guān)系式：

式中τ25為常溫25 ℃下的預(yù)估壽命，a；τT為老化時(shí)間，d；T為老化溫度，℃；γ為溫度系數(shù)，即溫度每下降10 ℃到達(dá)臨界點(diǎn)的時(shí)間τT增大的倍數(shù)，與推進(jìn)劑的具體材料有關(guān)，由范霍夫定律可知，溫度系數(shù)可取2～3，本文加速老化時(shí)間只做相對(duì)比較，故溫度系數(shù)統(tǒng)一取3。

1.3 核磁共振(1H NMR)實(shí)驗(yàn)

用0.5 ml TMS(氘代氯仿)溶解經(jīng)不同時(shí)間老化后的線性HTPB，將其配置成質(zhì)量百分濃度為0.05的溶液進(jìn)行1H NMR實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器為Bruker-AV500型超導(dǎo)液體核磁共振儀，1H NMR觀測(cè)頻率為500.133 MHz。

1.4 紅外光譜(FT-IR)實(shí)驗(yàn)

經(jīng)不同時(shí)間老化后的線性HTPB采用用溴化鉀涂片法進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)Tmermo Fisher公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜范圍為4 000～ 400 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.5 凝膠色譜(GPC)實(shí)驗(yàn)

用THF(四氫呋喃)溶解經(jīng)不同時(shí)間老化后的線性HTPB。實(shí)驗(yàn)儀器為英國(guó)PL公司GPC50型凝膠滲透色譜儀，包含示差折光檢測(cè)器和cirrus數(shù)據(jù)處理工作站，色譜柱為PLgel 5 μm Mixed-E(7.5 mm×300 mm)2根聯(lián)用，排阻范圍為30 000以下，檢測(cè)器溫度和柱溫為40 ℃，流速為1 ml/min，進(jìn)樣量為100 μl。

1.6 掃描電鏡(SEM)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)FEI公司Quanta600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，分辨率為1 nm，放大倍數(shù)為1 000。

1.7 交聯(lián)密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器為上海紐邁電子科技有限公司MicroMR-CL型變溫低頻核磁共振交聯(lián)密度儀，氫共振頻率為21.800 MHz，磁體強(qiáng)度為0.52 T，線圈直徑為(10 mm)，測(cè)試溫度為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化過(guò)程中線性HTPB分子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

圖1 線性HTPB的1H NMR譜圖(內(nèi)插圖為老化過(guò)程中鍵相對(duì)強(qiáng)度變化曲線)

圖2 線性HTPB的IR譜圖(內(nèi)插圖為老化過(guò)程中鍵相對(duì)強(qiáng)度變化曲線)

2.2 老化過(guò)程中線性HTPB膠分子量變化規(guī)律

用GPC技術(shù)表征線性HTPB在老化過(guò)程中Mn(數(shù)均分子量)的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，未經(jīng)老化的線性HTPB數(shù)均分子量約為4 500，其中亦包含少量Mn=20 000的多聚體。

圖3 GPC法測(cè)試不同老化時(shí)間下分子量對(duì)比曲線Fig.3 Distribution of Mn in the ageing process determined by GPC

圖4 Mn相對(duì)含量與老化時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Relative content of Mn as a function of aging time

2.3 老化過(guò)程中不同體系微界面結(jié)構(gòu)的改變

對(duì)比HTPB復(fù)合推進(jìn)劑、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI 4種體系75 ℃老化92 d前后的SEM圖(圖5)可看出，老化后各體系邊緣處亮度均較老化之前有所增加，說(shuō)明各體系經(jīng)老化后變脆，推測(cè)其力學(xué)性能會(huì)受到影響。圖5中，未見(jiàn)明顯的粒子(AP、RDX、Al粉)與HTPB/TDI界面出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象。

2.4 老化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)變化動(dòng)力學(xué)及機(jī)理分析

高分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的改變可定量表征高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。高分子中氫原子所處交聯(lián)狀態(tài)不同時(shí)，其1H NMR弛豫參數(shù)不同，由1H NMR弛豫參數(shù)的改變，可檢測(cè)高分子的交聯(lián)密度。本文所用設(shè)備低頻核磁共振儀適用于橡膠類高分子交聯(lián)密度的檢測(cè)，雖然部分實(shí)驗(yàn)體系含有除粘合劑外的其他組分，但同等測(cè)試參數(shù)條件下，對(duì)比各體系交聯(lián)密度差異，理論上是可行的。低頻1H NMR法測(cè)各體系交聯(lián)密度在老化過(guò)程中的變化規(guī)律如圖6所示，其線性擬合方程如表2所示。表2中，x為老化時(shí)間；y為交聯(lián)密度。

(a)HTPB復(fù)合推進(jìn)劑 (b)RDX+HTPB/TDI

(c)Al+HTPB/TDI (d)AP+HTPB/TDI

5種體系交聯(lián)密度均在老化過(guò)程中呈線性增加趨勢(shì)，對(duì)比交聯(lián)密度擬合方程的斜率可知，HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的交聯(lián)密度變化率較AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB/TDI 4個(gè)體系高1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明HTPB復(fù)合推進(jìn)劑老化過(guò)程中，除了線性HTPB微結(jié)構(gòu)損傷外，多組分AP、RDX及Al粉對(duì)推進(jìn)劑老化起協(xié)同作用，即組分間的相互作用會(huì)加速體系老化。因此，組分間協(xié)同作用對(duì)HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑老化過(guò)程中交聯(lián)密度改變的影響，是后續(xù)需研究的內(nèi)容。

圖6 HTPB復(fù)合體系交聯(lián)密度隨老化時(shí)間變化曲線Fig.6 Crosslinking densities of HTPB composite systems as a function of aging time

表2 HTPB復(fù)合體系交聯(lián)密度變化趨勢(shì)線性擬合表Table 2 Fitting equations of crosslinking densities of HTPB composite systems

圖7 HTPB分子中鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.7 Schematic diagram of crosslinking reaction of

3 結(jié)論

(3)HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑中，AP、RDX、Al粉等組分間相互作用，加速了HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱老化過(guò)程，且電鏡未明顯觀察到組分與粘合劑產(chǎn)生“脫濕”現(xiàn)象。

[1] Leveque D,Schieffer A Mavel,et al.Analysis of how thermal aging affects the long-term mechanical behavior and strength of polymer-matrix composites[J].Composites Science and Technology,2005,65:395-401.

[2] Schwarz W W.Fourier transform infrared spectroscopy,AD-A079996[R].Springfield:NTIS,1979.

[3] 張興高,張煒,蘆偉,等.HTPB推進(jìn)劑填料/基體界面粘結(jié)性能老化特性研究[J].含能材料,2006,17(3):269-273.

[4] 陽(yáng)建紅,趙光輝,余志剛,等.HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑材料聲發(fā)射的特性[J].火炸藥學(xué)報(bào),2000(1):56-58.

[5] 陽(yáng)建紅,崔學(xué)偉,辜健,等.HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑老化損傷的CT研究[J].固體火箭技術(shù),2001,24(1):43-45.

[6] Celina M.Development and application of tools to characterize the oxidative degradation of AP/HTPB/AL propellant reliability study[J].Thermochimica Acta,2002,384(3):113-120.

[7] 杜仕國(guó),秦浩,閆軍,等.HTPB推進(jìn)劑老化機(jī)理的分子模擬[J].含能材料,2014,22(3):291-294.

[8] 周大綱,謝頜成.塑料老化與防老化技術(shù)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1988.

(編輯：劉紅利)

Microstructure damage of HTPB glue in the long-time
storage of composite solid propellants

KANG Ying，CHEN Zhi-qun，CHEN Man，LUAN Jie-yu，WANG Min-chang，DU Jiao-jiao，WANG Ming， WANG Ke-yong

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China)

microstructure damage;composite propellant;crosslinking density;infrared spectroscopy;nuclear magnetic resonance;gel chromatography

2014-08-12；

：2015-03-06。

康瑩(1988—)，女，碩士，主要從事含能材料結(jié)構(gòu)與性能表征研究。E-mail:kangkang1056@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0519-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.013