功能助劑對(duì)GAP微煙推進(jìn)劑流變性能的影響

尹必文，魯國(guó)林，吳京漢，吳 倩，陳 江

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

?

功能助劑對(duì)GAP微煙推進(jìn)劑流變性能的影響

尹必文，魯國(guó)林，吳京漢，吳 倩，陳 江

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

通過(guò)高級(jí)擴(kuò)展流變儀、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)研究了功能助劑T1、T2、T3、S1對(duì)GAP高能微煙推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響，并分析了其作用機(jī)理。結(jié)果表明，多羥基力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑T1、T2、T3在填料HMX間以氫鍵形成次價(jià)鍵作用，導(dǎo)致藥漿粘度和屈服值大幅上升，流變性能惡化；加入T1、T2后，藥漿粘度和屈服值呈現(xiàn)先下降、后升高的變化趨勢(shì)；而燃速性能調(diào)節(jié)劑S1與T1、T2、存在協(xié)同作用，降低了藥漿粘度的同時(shí)、一定程度上抑制了固化反應(yīng)，延長(zhǎng)了藥漿適用期，改善了藥漿工藝性能。

GAP推進(jìn)劑；微煙；流變性能；功能助劑；粘度；屈服值

0 引言

GAP微煙推進(jìn)劑使用含能的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為粘合劑，添加硝胺類氧化劑HMX/RDX取代鋁粉，同時(shí)降低AP使用量，煙霧特征顯著降低，是目前高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑主要研究品種之一。但當(dāng)前對(duì)其研究面臨的一個(gè)主要問(wèn)題是藥漿工藝性能不穩(wěn)定，常出現(xiàn)粘度和屈服值較大、適用期短等工藝問(wèn)題，使得后期混合困難，澆注難以完成。良好的工藝性能是推進(jìn)劑藥漿能否順利混合、澆注，獲得結(jié)構(gòu)完整的藥柱的前提，決定著推進(jìn)劑力學(xué)、燃燒等性能的發(fā)揮。

在GAP微煙推進(jìn)劑中，GAP分子鏈上極性疊氮基團(tuán)(—N3)的存在，以及硝胺類填料如ADN[1]、HMX、RDX等粒子表面性質(zhì)的惰性，導(dǎo)致推進(jìn)劑藥漿組分分散性差，藥柱力學(xué)性能低[2]。通過(guò)加入其他粘合劑共混，可改善上述問(wèn)題，同時(shí)改善GAP粘合劑體系流變性能，但會(huì)帶來(lái)能量和產(chǎn)氣量降低等問(wèn)題[3-4]。改善GAP推進(jìn)劑分散性問(wèn)題和力學(xué)性能更為有效的方法是在推進(jìn)劑中加入力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑，但會(huì)對(duì)推進(jìn)劑藥漿工藝性能影響較大。

20世紀(jì)80年代，Kim等[5]研制出了中性聚合物鍵合劑(NPBA)，并成功應(yīng)用到極性硝酸酯聚醚作為粘合劑、硝酸酯作為增塑劑、硝胺HMX/RDX作為填料的推進(jìn)劑體系中，認(rèn)為該鍵合劑一端吸附在HMX/RDX表面，另一端通過(guò)固化反應(yīng)連接到粘合劑網(wǎng)絡(luò)中，有效改善了推進(jìn)劑力學(xué)性能。Eva Landsem等[6]自制了NPBA，并加入GAP/HMX微煙推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)0.02%添加量使推進(jìn)劑拉伸性能提高近1倍，但同時(shí)也使藥漿粘度大幅升高。唐漢祥等[7]對(duì)NEPE推進(jìn)劑的研究發(fā)現(xiàn)，NPBA優(yōu)先吸附在HMX表面，通過(guò)極性間較大的次價(jià)力在HMX間形成較強(qiáng)的物理鍵合作用，增加了HMX顆粒間的相互作用，使得藥漿結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加，粘度和屈服值顯著上升。李洪旭等[8]為改善硝酸酯聚醚推進(jìn)劑中鍵合劑對(duì)藥漿工藝性能的不利影響，合成了一系列PB助劑，加入推進(jìn)劑中，不僅保持了推進(jìn)劑良好的力學(xué)性能，而且降低了藥漿粘度，延長(zhǎng)了適用期。

推進(jìn)劑藥漿流變性能受到溫度、剪切速率、時(shí)間等外界條件的制約[9]，從本質(zhì)上是由推進(jìn)劑本身內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成決定的。各類功能助劑在推進(jìn)劑中含量雖然較少，但對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能起著不可忽視的作用，選擇合適的功能助劑，是改善推進(jìn)劑藥漿流變性能最為有效的方法之一。

本文針對(duì)GAP高能無(wú)鋁微煙推進(jìn)劑組成特點(diǎn)，通過(guò)高級(jí)擴(kuò)展流變儀和HAAKE圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，研究了3種力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑T1、T2、T3和燃速性能調(diào)節(jié)劑S1對(duì)GAP微煙推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響，并分析了其影響機(jī)理，希望為配方設(shè)計(jì)人員在考慮推進(jìn)劑藥漿工藝性能時(shí)提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成

GAP高能無(wú)鋁微煙推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成：HMX 60%，AP 13%，GAP/TDI/N-100粘合劑體系25%，其他2%，外加一定量的功能助劑。

1.2 推進(jìn)劑藥漿的制備

根據(jù)配方設(shè)計(jì)要求稱量推進(jìn)劑各組分，將液相組分以及小組分加入2L立式混合機(jī)，水浴溫度控制為(50±5)℃，在設(shè)定的混合轉(zhuǎn)速以及時(shí)間間隔內(nèi)，依次加入HMX、AP以及固化劑，混合50 min出料，獲得流變性能測(cè)試所需的藥漿。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 粘度和屈服值

用HAAKE旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測(cè)試推進(jìn)劑藥漿50 ℃下粘度和屈服值；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)為德國(guó)哈克公司VT550型，由內(nèi)筒轉(zhuǎn)子和外測(cè)量筒組成，每次測(cè)量時(shí)，取20 g左右藥漿置于兩筒之間，轉(zhuǎn)子在設(shè)定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，外筒連接測(cè)試設(shè)備，記錄扭矩的變化，通過(guò)計(jì)算得到藥漿粘度和屈服值。

1.3.2 穩(wěn)態(tài)/動(dòng)態(tài)流變曲線測(cè)試

推進(jìn)劑藥漿工藝性能其實(shí)質(zhì)就是流變性能在特定條件下的宏觀表征。利用高級(jí)擴(kuò)展流變儀(ARES)，測(cè)試50 ℃流體穩(wěn)態(tài)流變曲線(η/τ-γ)和動(dòng)態(tài)流變曲線(G″/G＇-ω)；高級(jí)擴(kuò)展流變儀由美國(guó)TA公司制造，其基本構(gòu)造見(jiàn)圖1。將藥漿填充于上下平行板之間，下板給樣品以周期性策動(dòng)；流體為液相粘合劑體系時(shí)，穩(wěn)態(tài)測(cè)試剪切速率γ=0.01～10 s-1；流體為含填料藥漿時(shí)，γ=0.01～5 s-1；動(dòng)態(tài)測(cè)試角頻率ω=0.1～100 rad/s。上平行板連接感應(yīng)裝置，測(cè)試其應(yīng)變響應(yīng)，并連接計(jì)算機(jī)，通過(guò)TA Orchestrator軟件分析藥漿的動(dòng)態(tài)流變性能。

圖1 ARES平行板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of ARES flat plate structure

2 結(jié)果分析與討論

在基礎(chǔ)配方中，分別加入0.3%的力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑T1、T2、T3和燃速調(diào)節(jié)劑S1，出料藥漿粘度和屈服值見(jiàn)表1。表1中，T1為中性聚合物鍵合劑，T2為醇胺類力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑，T3為多羥基力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑，S1為含鐵類燃速性能調(diào)節(jié)劑。

表1 功能助劑對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響Table1 Effect of functional agents on the rheological behavior of slurry

從表1可見(jiàn)，分別加入T1、T2、T3、S1，藥漿粘度和屈服值均大幅上升，以屈服值為例，基本影響次序?yàn)門1>T2、T3>S1。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入S1的藥漿50 ℃下2周后呈粘彈態(tài)，而其他配方均在50℃下3 d固化成彈性體。

下面通過(guò)流變學(xué)方法分析這幾類功能助劑對(duì)推進(jìn)劑藥漿工藝性能的影響。

2.1 力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響

為分析T1、T2、T3的作用方式，分別在AP/HMX/GAP懸浮藥漿體系和GAP粘合劑體系2種簡(jiǎn)化體系中，加入T1、T2、T3(質(zhì)量含量均為0.3%)，藥漿流變曲線結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

由圖2可見(jiàn)，T1、T2、T3大幅增加懸浮體系藥漿剪切應(yīng)力，表明T1、T2、T3與粘合劑GAP或填料存在相互作用，增大了藥漿結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

由圖3可見(jiàn)，T2、T3對(duì)粘合劑體系流變性能影響不大，而T1影響明顯。這是因?yàn)門1分子量較大，且含有—CN等其他極性基團(tuán)，可與粘合劑GAP上羥基形成氫鍵和極性間的作用，在粘合劑間形成大量橋接作用。而T2、T3上極性基團(tuán)只有羥基，表明在懸浮體系內(nèi)，羥基與粘合劑GAP作用不大，主要與填料作用。

圖2 功能助劑對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響Fig.2 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

圖3 功能助劑對(duì)粘合劑體系流變性能的影響Fig.3 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of fluid binder system

含羥基類功能助劑T1、T2、T3可與極性GAP粘合劑體系一定程度互溶[10]，對(duì)液相體系流變性能影響不大。類似的功能助劑(如鍵合劑NPBA)可通過(guò)其分子鏈上的—OH與HMX上的—NO2形成氫鍵，增加了HMX顆粒間的相互作用，導(dǎo)致推進(jìn)劑藥漿出現(xiàn)高粘度、高模量的現(xiàn)象[11]；如TEA，則可與AP形成氫鍵締合作用[12]。因此，在GAP/HMX/AP的基礎(chǔ)配方體系中，一方面，T1、T2、T3可看作細(xì)AP的偶聯(lián)劑[13]，吸附于細(xì)AP表面，形成大量臨時(shí)性結(jié)構(gòu)；另一方面T1、T2、T3上—OH與HMX上—NO2可形成氫鍵和產(chǎn)生極性吸引作用，使得在填料HMX/AP在藥漿中形成大量的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致推進(jìn)劑藥漿稠度系數(shù)K值增大，流變指數(shù)n減小，使得出料藥漿粘度較大，流平性較差，藥漿工藝性能惡化。

2.2 燃速性能調(diào)節(jié)劑S1對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響

S1為含鐵化合物，相關(guān)文獻(xiàn)表明，過(guò)渡金屬鐵離子能活化羥基，催化固化反應(yīng)的進(jìn)行[14-15]。在基礎(chǔ)配方加入S1、T1/T2、S1/T1/T2，藥漿粘度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。固化參數(shù)R=1；T3在推進(jìn)劑中重要程度小于T1、T2。因此，主要通過(guò)分析T1、T2與S1的共同作用，分析其影響機(jī)理。

圖4 功能助劑對(duì)推進(jìn)劑藥漿粘度的影響Fig.4 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

由圖4可見(jiàn)，基礎(chǔ)配方出料藥漿起始粘度較小，隨時(shí)間不斷上升，且3 d后固化成彈性體；而加入S1后，起始粘度較大，隨時(shí)間呈先增大、后不變的趨勢(shì)，且2周后依舊呈粘彈體，不能完全固化；加入T1/T2，起始粘度最大，前2 h粘度下降明顯，之后隨時(shí)間迅速增大，3 d后固化成彈性體；在加入T1/T2的基礎(chǔ)上加入S1，起始粘度有所降低，4 h前粘度隨時(shí)間緩慢下降，4 h后隨時(shí)間緩慢增加，1周后固化成彈性體。

為分析S1對(duì)固化反應(yīng)的影響，在液相粘合劑體系中加入S1，粘度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。較小剪切速率下，藥漿粘度受藥漿組分間以非化學(xué)鍵形成的極性、酸堿、氫鍵等作用影響較大，其流變曲線可作為組分間相互作用的一個(gè)度量；而較高剪切速率下，藥漿粘度受固化反應(yīng)形成的擴(kuò)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響較大。因此，可作為固化反應(yīng)速率的一個(gè)度量。從圖5可發(fā)現(xiàn)，粘合劑體系較低剪切速率下的藥漿粘度(ηγ=0.1)隨時(shí)間變化較大，而較高剪切速率下藥漿粘度(ηγ=10)隨時(shí)間變化較小，說(shuō)明S1傾向于與粘合劑分子鏈作用，一方面增大了粘合劑分子鏈間相互作用，顯著增加ηγ=0.1；另一方面，對(duì)粘合劑GAP上羥基具有一定的屏蔽作用，阻礙了固化反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)鏈及交聯(lián)反應(yīng)較慢，因而ηγ=10變化較小，25 h后ηγ=10甚至小于空白體系。

(a)ηγ=0.1

(b)ηγ=10

因此，對(duì)圖4可進(jìn)行如下解釋：在該基礎(chǔ)配方體系中，單獨(dú)加入S1，其最可能的影響為S1上缺電子的Fe2+/Fe3+與粘合劑GAP分子鏈上—OH相互吸引，這種吸引作用與丁羥推進(jìn)劑體系活化羥基，催化固化反應(yīng)不同，而是在粘合劑分子間形成一定的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有一定強(qiáng)度，在較低的剪切速率范圍內(nèi)顯著增加藥漿粘度；同時(shí)，對(duì)—OH具有屏蔽作用，降低了—OH活性。因此，在基礎(chǔ)配方中單獨(dú)加入S1，藥漿50 ℃下2周后依舊呈粘流態(tài)，不能固化成彈性體。

而功能助劑T1、T2上羥基活性更高，加入T1/T2后，S1優(yōu)先與T1/T2上—OH作用，一方面減少了T1、T2在HMX/AP顆粒間的橋接結(jié)構(gòu)，降低了藥漿粘度；另一方面，S1對(duì)粘合劑上—OH的屏蔽作用減弱，50 ℃條件下能夠固化成彈性體。與此同時(shí)，固化反應(yīng)首先消耗T1、T2上的—OH，降低了由—OH帶來(lái)的對(duì)流變性能不利的氫鍵等作用，因而呈現(xiàn)出料后藥漿粘度先降低、后增大的變化趨勢(shì)，且其下降和上升的變化趨勢(shì)相對(duì)無(wú)S1的藥漿較緩慢。加入T1/T2/S1藥漿粘度下降階段時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4 h，適用期更長(zhǎng)。而S1這種對(duì)固化反應(yīng)的延緩作用主要是由于次價(jià)力形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨剪切速率和溫度的敏感性較高。因此，對(duì)該體系來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)合適的后期混合時(shí)間(即加入固化劑后的混合時(shí)間)和混合溫度，是藥漿工藝性能控制的關(guān)鍵步驟。

3 結(jié)論

(1)在GAP無(wú)鋁微煙推進(jìn)劑體系內(nèi)，力學(xué)性能調(diào)節(jié)劑T1、T2、T3上—OH和HMX上—NO2通過(guò)氫鍵等作用相互吸引，同時(shí)吸附于AP表面，增加了藥漿結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，大幅增加藥漿粘度ηa和屈服值τy。

(2)燃速性能調(diào)節(jié)劑S1與T1、T2、T3上—OH形成一定的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，降低了T1、T2、T3對(duì)推進(jìn)劑藥漿流變性能的不利影響，降低了藥漿粘度和屈服值，延長(zhǎng)了藥漿適用期，有利于獲得工藝性能良好的藥漿。

(3)羥基可作為推進(jìn)劑藥漿流變性能的一個(gè)關(guān)鍵影響因素，通過(guò)選擇性地添加功能助劑，降低—OH與—NO2等基團(tuán)形成的氫鍵等作用，或促進(jìn)混合后期一定程度的固化反應(yīng)，減少羥基的數(shù)量，可有效降低GAP微煙推進(jìn)劑藥漿粘度和屈服值，改善推進(jìn)劑藥漿工藝性能。

[1] Niklas Wingborg,Sten Andreason,John de Flon,et al.Development of ADN-based minimum smoke propellants[C]//46th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit,2010:25-28.

[2] 胥會(huì)祥,周文靜,王曉紅,等.Nano-Al與HTPB、GAP、PET相互作用研究[J].固體火箭技術(shù),2013,36(5):666-671.

[3] 劉晶如,羅運(yùn)軍,楊寅.GAP推進(jìn)劑粘合劑固化體系力學(xué)性能的研究[J].精細(xì)化工,2007,24(11):1128-1135.

[4] Byoung Sun Min.Characterization of the plasticized GAP/PEG and GAP/PCL block copolyurethane binder matrices and its propellant[J].Propellants,Explos.,Pyrotech.,2008,33(2):131-138.

[5] Kim C Sue,Paul N Noble,Chung H Youn,et al.The mechanism of filler reinforcement from addition of neutral polymeric bonding agents to energetic polar propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1992,17:51-58.

[6] Eva Landsem,Tomas L Jensen,Finn K Hansen,et al.Neutral polymeric bonding agent(NBPA)and their use in smokeless composite rocket propellants based on HMX-GAP-BuNENA[J].Propellant,Explosive,Pyrotechnics,2012,37:581-591.

[7] 唐漢祥,吳倩,陳江.推進(jìn)劑功能組分作用研究(Ⅲ)——聚醚/硝酸酯體系[J].固體火箭技術(shù),2003,26(1):46-50.

[8] 李洪旭,唐漢祥,鄧劍如,等.PB類助劑對(duì)硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑性能的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2001,22(5):429-411.

[9] 吳芳,包璽,周明川,等.GAP高能推進(jìn)劑工藝性能調(diào)節(jié)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,30(6):44-46.

[10] Kim C S.Improvement of mechanical properties of plastic bonded explosive using neutral polymeric bonding agent[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1999,24: 96-98.

[11] 朱宏春,王吉強(qiáng),苗建波.NEPE推進(jìn)劑藥漿固化初期流變性能研究[J].推進(jìn)技術(shù),2013,34(10):1420-1425.

[12] 魯國(guó)林,王北海.醇胺類助劑對(duì)丁羥推進(jìn)劑藥漿流變的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2000,21(4):77-80.

[13] 唐漢祥,劉秀蘭,吳倩.推進(jìn)劑功能組分作用研究(Ⅳ)——工藝/力學(xué)性能[J].固體火箭技術(shù),2004,27(3):193-197.

[14] 陳煜,劉云飛,范夕萍,等.高能固體推進(jìn)劑工藝助劑研究進(jìn)展[J].材料工程,2011,12:87-90.

[15] 魯國(guó)林,夏強(qiáng),杜娟.丁羥推進(jìn)劑粘合劑體系固化催化研究[J].推進(jìn)技術(shù),1998,19(6):97-100.

(編輯：劉紅利)

Study of slurry rheological behavior for GAP based minimum smoke composite propellant

YIN Bi-wen，LU Guo-lin，WU Jing-han，WU Qian，CHEN Jiang

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Effect of additives T1,T2,T3,S1 on the slurry rheological behavior for minimum smoke high-energy GAP composite propellant was investigated by advanced expansion rheometer and rotational viscometer.Meanwhile,the reaction mechanism was analyzed.Results show that hydrogen bonds between particles HMX and additives T1,T2,T3 with multiple hydroxyl lead to the deterioration of slurry rheological behavior(viscosities and yield values increase remarkably).The viscosity and yield value of slurry first decrease and then increase by adding of T1,T2.There is a synergetic action between burning rate catalyst S1 and T1,T2,which improves the processing property of slurry by decreasing viscosity and increasing the pot life via inhibiting the curing reaction.

GAP based composite propellant；minimum smoke；rheological behavior；additives；viscosity；yield

2014-09-03；

：2014-12-05。

尹必文(1987—)，男，碩士生，主要從事高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑研究。E-mail：ybw1987@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)05-0702-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.018