氣態污染物自動監測儀器最低檢出限測定過程的改進

張曉華，鄒 強

（江蘇省蘇州市環境監測中心，江蘇 蘇州215004）

1 引言

儀器最低檢出限是環境空氣自動監測中常用的技術指標，在環境空氣自動監測過程中，常常會遇到氣態污染物的濃度接近0或出現負值的情況，按《環境空氣質量自動監測技術規范》（HJ/T 193－2005）的規定，此時污染物的濃度記為儀器最低檢出限的一半。2013年8月1日正式實施的 《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統安裝驗收技術規范》（HJ 193－2013）（以下簡稱《驗收規范》）附表A1中對儀器的最低檢出限提出了要求，并規定了儀器最低檢出限的計算方法，但計算過程不夠完善。

2 儀器最低檢出限的定義

分析儀器在微量元素的檢測過程中存在著與噪音相區別的小信號檢出問題，同時也存在分析方法能可靠測定元素最低含量的界限問題。這兩個概念有著本質的不同，但在實際應用中又有其相互聯系。前者是指儀器最低檢出限，是指儀器本身的檢出能力，與信噪比有關的指標。而后者是方法檢出限，是分析方法測量的最低下限，反應了分析方法檢出靈敏度。在實際應用中，儀器最低檢出限、方法檢出限及測定限的概念經常出現混亂［2］。

《驗收規范》未對最低檢出限作出定義，根據EPA或其他組織對最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產生的信號等于兩倍噪聲時對應的最低污染物濃度［3］。它是反映測量儀器信噪比和檢出靈敏度的指標。

3 實際測量儀器最低檢出限的意義

在日常的監測工作中，我們不會輕信儀器制造商宣稱的重現性和準確度，我們通過不同方式的QC檢查來確定精密度和系統誤差，因為我們知道這些數據質量指標的好壞與設備的操作維護方式有關。但是，在儀器的檢出限問題上，我們傾向于相信儀器商提供的關于儀器靈敏度的信息，在實際工作中將儀器商說明書中的檢出限作為該儀器的檢出限。

隨著環保工作的不斷深入，環境空氣中的二氧化硫等污染物濃度呈現下降趨勢。例如，蘇州2013年的二氧化硫濃度僅為10.8ppb，全年有3%的濃度小于2ppb。因此，對低濃度污染物進行定量就顯得非常重要，這就要求監測點位具備對低濃度污染物的監測能力。使用儀器商推薦的最低檢出限可作為采購儀器時的參考，在監測網絡中，不能將之作為默認的最低檢出限。

儀器商提供的最低檢出限是在理想的條件下測量的，因而可認為該值是可達到的最佳的檢出限。在實際工作中，由于環境條件（溫度、氣壓、濕度、污染物）、設備（校準、稀釋裝置、采樣管路、標準氣體）以及操作方式的不同，都可能引入額外的噪聲，因而，重新確定儀器的檢出限，評估其是否符合相關規范的要求就非常重要。

4 《驗收規范》規定的測試方法

2013年8月1日正式實施的《驗收規范》規定了儀器最低檢出限的測定方法，具體測定過程如下。

待監測系統運行穩定后，將零點標準氣體通入分析儀器，每2min記錄該時間段數據的平均值ri（記為i個數據），獲得至少25個數據。按公式（1）計算所取得數據的標準偏差S0，即為該分析儀器的零點噪聲。

式中：S0為分析儀器零點噪聲，ppb（ppm）；分析儀器測量值的平均值，ppb（ppm）；ri為分析儀器第i次測量值，ppb（ppm）；i為記錄數據的序號（i＝1～n）；n為記錄數據的總個數（n≥25）。

按公式（2）計算分析儀器最低檢出限RDL：

式中：RDL為分析儀器最低檢出限，ppb（ppm）。

5 存在的不足

《驗收規范》未對最低檢出限這一術語作定義，根據測定過程可知，其將兩倍的噪聲作為分析儀的最低檢出限。而根據EPA或其他組織對最低檢出限的定義，最低檢出限為使儀器產生的信號等于兩倍噪聲時對應的最低污染物濃度。由定義可知，儀器的最低檢出限為一定濃度的標準氣體通入連續自動監測設備，設備產生的信號等于兩倍噪聲時對應的標準氣體濃度，而不是將兩倍的噪聲作為檢出限。因為儀器的檢出限不僅跟儀器的噪聲有關，還與信噪比和檢出靈敏度相關。有些分析儀器由于靈敏度較差，雖然噪聲較小，但儀器的檢出限還是較高。顯然《驗收規范》中最低檢出限的計算過程存在不足。

6 儀器最低檢出限測定方法的改進

6.1 標準氣體和設備

6.1.1 低濃度的標準氣體

由于低濃度的標準氣體有效期較短，且使用也不是太頻繁，建議各地級市或省購買低濃度的混合標準氣體（25ppmCO，1.0ppmSO2，1.0ppmNO）鋼瓶，在測試檢出限時各下屬監測單位共享。

6.1.2 動態校準儀

源氣路質量流量控制器0～20mL/min，稀釋氣路質量流量控制器0～10L/min或0～20L/min，在測試前，需用通過計量部門認證過的標準流量計對質量流量控制器的流量進行檢查。若監測單位無0～20mL/min源氣路質量流量控制器，也可用0～100mL/min質量流量控制器，雖然在日常工作中，氣體質量流量控制器（通常0～100mL/min）不能在量程10%以下使用，但相關實驗表明，氣體質量流量控制器在滿量程10%以下工作時仍能可靠使用，但流量需經確認［4］。

6.2 測定步驟

（1）零點噪聲的測定，方法同上，零點噪聲記為S0。

（2）零點的測量，向分析儀通入零氣，待分析儀穩定后記錄零點，記為BZ。

（3）產生一定濃度的標準氣體，待儀器穩定后記錄讀數，記為BL，改變標準氣體的濃度，直至BL－BZ＝2S0。此時對應的標準氣體濃度即為儀器的最低檢出限，記為RDL。

（4）若測定檢出限的目的僅為驗證儀器是否達到《驗收規范》中的要求，則產生與《驗收規范》中要求的檢出限相同的濃度，儀器穩定后記錄讀數，記為BL，BLBZ大于等于2S0則通過驗收［5］。

7 結語

儀器最低檢出限是重要的技術指標，廠商說明書中列出的儀器最低檢出限是在理想條件下測定，在實際工作中，由于環境條件等的變化，都會引入額外的噪聲，因而與實際儀器最低檢出限存在較大差異。只有正確掌握環境空氣自動監測設備儀器最低檢出限的測定過程，才能科學地評估儀器的性能。

［1］HJ193－2013，《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統安裝驗收技術規范》.

［2］許 文，儀器檢出限和方法檢出限［J］.地質實驗室，1993，9（4）：244～248.

［3］USEPA.Technical Assistance Document（TAD）for Precursor Gas Measurements in the NCore Multi－pollutant Monitoring Network［R］.EPA－454/R－05－003.September 2005.

［4］Method Detection Limits－Who Needs Them！...One Mans Opinion.QA EYE.www.epa.gov.

［5］USEPA.guidelines establishing procedures for the analysis of pollutants［R］.40CFR Part 136Appendix B.