兩嵌段共聚物在本體中自組裝的耗散粒子動力學模擬研究

趙 英，呂盛芳，羅 斯，于乃森

(大連民族學院物理與材料工程學院，遼寧大連116605)

自組裝(Self-assembly)是指基本結構單元(分子、納米材料、微米或更大尺度的物質)自發形成有序結構的一種技術，是一種無序向有序的變化［1］。在自組裝的過程中，基本結構單元在基于非共價鍵的相互作用下自發地組織或聚集為一個穩定、具有一定規則幾何外觀的結構。嵌段共聚物具有很強的自組裝能力，其分子鏈中嵌段間的相互熱力學不相容性及化學鍵相連接性，使體系發生自組裝［2］。通過適當的分子及體系設計，嵌段共聚物體系能夠自組裝形成豐富的具有周期性的有序微觀結構。PEO-PPO是一種兩親性嵌段共聚物，兼有聚合物和表面活性劑的雙重性質［3］。

本文主要運用耗散粒子動力學(Dissipative Particle Dynamics，DPD)模擬方法，通過調控兩嵌段共聚物的嵌段比例、粒子與粒子之間的相互作用參數以及盒子的大小來獲取不同的結構，并對這些結構進行了對比分析。

1 DPD模擬方法

耗散粒子動力學(DPD)是一種介觀的模擬方法，用于模擬復雜流體的行為。這種方法首先由Hoogerbrugge［4］和 Koelman［5］于 1992 年提出，后經Espanol和Warren［6］進行完善。它不同于分子動力學的全原子模型，在DPD模型中，一個DPD粒子代表一些原子的集合，它們的相互作用都遵循牛頓運動方程。粒子所受到的相互作用力包括:保守力FC、耗散力FD與隨機力FR，表示為

2 結果與討論

2.1 兩嵌段之間的不同比例對自組裝結構的影響

對于兩嵌段共聚物來說，AB嵌段的比例對自組裝的結構影響很大。隨著嵌段A組分的逐漸增大，嵌段A作為分散相，會從球形分散相向柱狀、螺旋狀、層狀相過渡。當嵌段A的比例大于0.5時，嵌段A從分散相變為連續相，而嵌段B則變為分散相。增大嵌段共聚物組成的不對稱性，微觀相界面會發生彎曲，根據組成不對稱性的大小會依次出現螺旋狀、柱狀、球形的不同形態［7-10］。兩嵌段共聚物在本體中有4種穩定平衡態結構［11］，分別是球狀相、柱狀相、層狀相和雙連續相。

研究中設定盒子大小為20×20×20，αAA=αBB=25，αAB=αBA=60，兩嵌段共聚物的總鏈長為10，總粒子數為24 000。經模擬試驗的測定，總的模擬時間步長為100 000步時，體系能夠達到平衡態。研究中分別模擬了兩嵌段共聚物AB嵌段間的不同比例對自組裝結構的影響。DPD模擬結果如圖1。當嵌段A和B的比例為1∶9時，嵌段A為分散相，經過微觀相分離形成球形膠束狀結構(如圖1(a))。增大嵌段A的比例到2∶8，嵌段A相開始形成具有垂直取向的柱狀相(如圖1(b))。進一步增大嵌段A的比例為3∶7時，嵌段A作為分散相形成螺旋狀結構(如圖1(c))。隨著嵌段A比例的增加，聚合物鏈有了較好的對稱性，嵌段A和嵌段B的比例為4∶6時，嵌段共聚物的微相分離開始出現層狀相(如圖1(d))。當嵌段A的比例增加到5∶5時，微觀相分離形成層狀結構更加完整。而接著增加嵌段A的比例為6∶4，這時出現了由層狀結構向柱狀結構過渡的多孔層狀相(如圖1(i)(j))，最后隨著嵌段A的比例從7∶3增加到9∶1，嵌段共聚物自組裝的結構從螺旋狀、柱狀相向球狀相過渡(如圖1(f)(g)(h))。

圖1 不同嵌段比例的嵌段共聚物自組裝

通過圖1可以看出，層狀相的形成比柱狀相的完美。原因主要是由于六方柱狀相的形成要經過相互連接的管狀形貌的亞穩階段，其基于成核生長機理、流體力學的影響顯著。而層狀結構的形成無需經過中間亞穩態，基于旋節線機理、流體力學基本無影響。從理論計算所給出的相圖，一個狀態向另一個狀態轉變是一個突變的過程，而在實際的模擬中，卻存在著過渡區域［12］。

2.2 粒子間的不同相互作用參數對自組裝結構的影響

DPD粒子之間的相互作用參數對兩嵌段共聚物自組裝結構有很大的影響。對盒子體積為20×20×20，鏈長為10的兩嵌段共聚物AB在不同的相互作用參數下進行了自組裝過程的DPD模擬。在保持相同粒子間的相互作用參數為αAB=αBA的情況下，調控 αAA=αBB=25從50增加到60，80，和100。

粒子間不同相互作用參數對不同嵌段比例的兩嵌段共聚物自組裝結構影響的DPD模擬結果如圖2。首先在兩嵌段共聚物AB的比例分別為1∶9和9∶1時，分別形成了嵌段A為散相的球狀相和嵌段B為分散相的球狀相。但是在嵌段A和嵌段B的相互作用力較小(αAB=αBA=50，60)時，球狀相較分散，隨著相互作用力的增大(αAB= αBA=80，100)，球狀相慢慢變得更加緊湊。對于兩嵌段共聚物AB的比例為2∶8和8∶2的柱狀相來說，在相互作用力較小時(αAB=αBA=50，60)，柱狀相的微觀相分離較好，為垂直取向。隨著不同粒子間的排斥力增大，柱狀相的形成受到了影響，其取向開始傾斜。對于嵌段比例為3∶7和7∶3的螺旋狀來說，不同相互作用力下螺旋的彎曲取向也不同。當嵌段比例變為4∶6時，在作用力分別為50，60，80時都形成了不同的層狀相。但是當相互作用力增加到100時，嵌段共聚物AB之間由于排斥力過大層狀相受到破壞。對于對稱性最好的嵌段比例為5∶5的情況，在相互排斥的作用力分別為50，60，80，100時，嵌段共聚物自組裝都形成了較好的層狀相。

圖2 不同相互作用參數的嵌段共聚物自組裝

2.3 盒子大小對兩嵌段共聚物在本體中自組裝結構的影響

DPD模擬中盒子的大小對嵌段共聚物的自組裝結構也具有一定的影響。模擬了盒子邊長分別為20和25立方箱的自組裝情形。選取兩嵌段共聚物AB的嵌段比例為5∶5和相互作用參數為100的情況進行對比研究。模擬結果如圖3。當盒子的邊長為20時，嵌段共聚物微觀相分離后，傾向于形成具有傾斜角度的層狀相。而在盒子的邊長增大到25時，嵌段共聚物的微觀相分離發生重取向現象［13］，形成了平行的層狀結構。引起這個差異的原因是由于有限尺寸效應造成的，在盒子體積變大后，嵌段共聚物鏈的伸展空間變大，微觀相分離取向趨于水平。

進一步地，對不同盒子大小情況下的兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線和鍵長分布曲線進行了對比研究。模擬結果如圖4。由此發現在盒子邊長分別為20和25的情況下，無論是兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線，還是鍵長分布曲線，其差別都很小，幾乎保持不變。這說明，對于鏈長為10的兩嵌段共聚物的自組裝模擬，無論盒子的邊長選取20還是25，都可以達到穩定的平衡態結構。因此盒子的大小選取是合理的。

圖3 盒子大小對嵌段共聚物自組裝的影響

圖4 兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線和鍵長分布曲線

3 結語

綜上所述，耗散粒子動力學方法可以有效地研究兩嵌段共聚物在本體中的自組裝行為。利用計算機模擬手段研究嵌段共聚物在本體中的自組裝行為，可以從分子水平上深入了解微觀相分離的機理。而模擬出的具有穩定結構的形態，可以應用于很多領域，例如在藥物載體［14］、光子晶體、光電材料、納米材料等材料領域上的廣泛應用。

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