雙金屬復合涂層制備工藝對耐蝕性能的影響

奚運濤 劉 偉 劉 銳 胡東偉 張建魁

1.長慶油田公司油氣工藝研究院， 陜西 西安 710021;2.低滲透氣田勘探開發國家工程實驗室， 陜西 西安 710021;3.長慶油田公司第十采油廠， 甘肅 慶城 745100;4.長慶油田公司第五采油廠， 陜西 西安 710069

?

雙金屬復合涂層制備工藝對耐蝕性能的影響

奚運濤1,2劉 偉1,2劉 銳1,2胡東偉3張建魁4

1.長慶油田公司油氣工藝研究院， 陜西 西安 710021;2.低滲透氣田勘探開發國家工程實驗室， 陜西 西安 710021;3.長慶油田公司第十采油廠， 甘肅 慶城 745100;4.長慶油田公司第五采油廠， 陜西 西安 710069

長慶某區塊下古主力產層的H2S和CO2含量均較高，導致部分產水氣井的生產管柱腐蝕穿孔嚴重，修井頻繁，嚴重影響了氣田的正常生產。為此提出了雙金屬復合涂層管柱防腐技術，在管柱表面形成底層1Cr13不銹鋼、面層Al合金及封孔劑的三層復合結構。采用正交試驗法系統研究了噴涂工藝對復合涂層的組織結構、密度和耐腐蝕性能等的影響規律。采用掃描電鏡(SEM)對涂層的顯微結構進行表征，采用阿基米德排水法對涂層的密度進行測試，采用CORTEST高溫高壓釜對涂層的耐腐蝕性能進行評價。結果表明：電弧電流和噴涂距離對涂層密度的影響顯著，隨著電弧電流的升高，涂層密度呈單調增大趨勢；隨著噴涂距離的增大，涂層密度呈先增大后減小趨勢；而電弧電壓對涂層密度的影響不顯著。在電弧電流240A，電壓32V，噴涂距離150mm條件下制備的雙金屬復合涂層組織較致密，腐蝕速率僅為0.072mm/a，耐蝕性能較N80基材提高7倍以上。

雙金屬；復合涂層；制備工藝；腐蝕

0 前言

針對同時含H2S、CO2和高礦化度水的復雜環境，管柱防腐問題一直備受關注。國外常見的做法是選擇耐蝕合金管材，如超級13Cr或22Cr等不銹鋼管材，但防腐成本較高，難以在該區塊的低產氣井中應用。國內部分油田常采用井內加注緩蝕劑的防腐方法，但藥品費用巨大，現場管理難，后期維護成本高[3]。因此，提出了雙金屬復合涂層管柱防腐技術。前期小試[4]結果表明，該技術在高腐蝕氣井中取得了一定的應用效果。但雙金屬復合涂層的制備工藝還不完善，噴涂工藝對耐蝕性能的影響規律也有待研究。因此，本文采用正交試驗方法系統研究噴涂工藝參數對復合涂層的組織結構、密度和耐腐蝕性能的影響規律，為雙金屬復合涂層的進一步完善提供基礎數據，使該技術實現規模推廣。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料及涂層制備

基材試樣采用N80鋼，尺寸30mm×15mm×3mm。經丙酮除油、噴砂粗化、超聲清洗、干燥等處理后待用。制備方法采用超音速電弧噴涂，利用兩根連續送進的金屬絲作為自耗電極，在其端部產生電弧作為熱源，用壓縮空氣將熔化的絲材霧化，并以超音速噴向工件，增加涂層的致密性和結合強度[5-6]。噴涂材料采用Al合金和1Cr13不銹鋼實芯絲材，規格Φ2mm。

噴涂完畢后，采用環氧富鋅封孔劑對涂層表面進行封孔處理，在油、套管表面形成底層1Cr13不銹鋼、面層Al合金及封孔劑的三層復合結構。底層1Cr13層，厚度150～200μm；面層Al合金層，厚度200～250μm。試驗采用3因素3水平的正交試驗方法設計，方案見表1。

1.2 試驗方法

采用JSM6360LV型掃描電鏡(SEM)對涂層的微觀形貌進行分析。采用FA2004N電子天平及阿基米德排水原理對雙金屬復合涂層的密度進行測試。首先分別稱量涂層試樣的干重和浮重，然后根據阿基米德排水原理計算涂層相對密度，計算方法見式(1)。

(1)

采用CORTEST高溫高壓釜對9組涂層試樣及未涂

層試樣的耐腐蝕性能進行評價，模擬該區塊井筒工況，試驗條件為：p總=24MPa，pCO2=2.16MPa，pH2S=0.156MPa，溫度70 ℃，流速2m/s，試驗時間168h，試驗水質為GX-X井現場水樣，水質成分見表2。

表1 噴涂工藝參數正交試驗設計方案

表2 GX-X井采出水水質成分

2 試驗結果及分析

2.1 顯微結構分析

對9組不同工藝條件下制備的Al/1Cr13雙金屬復合涂層的微觀組織進行分析，結果表明第6組的涂層孔隙最大，界面結合最差，見圖1；第9組的涂層組織最致密、孔隙最少，界面結合好，見圖2。由圖1～2可以看出，Al層無分層結構，組織均比較致密，但第6組存在微孔隙較多，第9組基本無微孔隙存在。1Cr13層為典型的層狀結構，層間嵌有深灰色條狀組織，主要是由于 1Cr13 發生了部分氧化的原因。層狀結構主要是由于液態1Cr13與基體或已形成涂層的表面碰撞時易鋪展或扁平化所致[7-8]。

a)復合涂層

b)Al層

c)1 Cr 13層

d)Al/ 1 Cr 13/基體之間界面

a)復合涂層

b)Al層

c)1 Cr 13層

d)Al/1 Cr 13/基體之間界面

2.2 密度測試

涂層密度可在一定程度上反應涂層的致密程度，密度越大，則越致密，孔隙率也越低。9組涂層的密度測試結果見圖3。由圖3可知，第6組涂層的密度最小，為3.42，說明比較疏松或孔隙率大，微孔隙較多；而第9組的密度最大，為5.93，說明該組涂層的致密性好，孔隙率最低。

采用正交分析法，對同一因素、不同水平下的涂層密度取平均值作圖，可得不同因素水平對涂層密度的影響，見圖4?？梢钥闯?，隨著電弧電流的升高，涂層密度呈單調增大趨勢；隨著噴涂距離的增大，涂層密度呈先增大后減小趨勢；而電弧電壓對涂層密度的影響最小。

圖3 9組涂層密度測試結果

圖4 不同因素水平對涂層密度的影響

電弧電流決定著熱輸入量，電弧電流增大，液滴的過熱程度增加，霧化更快、更充分，液滴粒子更加細小且具有較高的動能，沖擊到試樣表面后，扁平化程度更高，組織更加致密，密度更大。因此，電弧電流對涂層密度影響較大。噴涂距離決定著液態霧化粒子的運動距離，噴涂距離較小時，加速距離不夠，粒子的動能未達到最大值就已沖擊試樣，鋪展不充分；噴涂距離較大時，加速距離過大，粒子的動能達到最大值后又降低，因此隨著噴涂距離的增加，涂層密度影響顯著，呈現先增大后減小趨勢[9]。而電弧電壓決定著液態霧化粒子的加速快慢，由于液態粒子體積小，不需要很高的電弧電壓就可以完成加速；如果電弧電壓過大，加速過快，液態粒子還未充分霧化就已脫離熱源，會導致粒子體積過大，速度下降快，扁平化程度下降，密度變小[10]，但影響不顯著。

2.3 耐蝕性能評價

基材及9組涂層試樣的耐腐蝕性能試驗結果見圖5。從圖5可知，9組涂層試樣的腐蝕速率均明顯小于基材，表明9組涂層均具有一定的耐蝕能力。其中，第9組涂層的腐蝕速率最低，耐蝕能力最優，為0.072 mm/a。而第6組涂層的腐蝕速率最高，耐腐蝕性能較差，為0.334 mm/a。

分析可知，腐蝕速率測試結果與顯微分析及密度測試的結果相吻合，規律基本一致。涂層越致密，微孔隙越少，越能有效地隔離腐蝕介質，保護基體[11-15]。

圖5 9組涂層試樣及基材的腐蝕速率

3 結論

1)雙金屬復合涂層采用底層1 Cr 13不銹鋼、面層Al合金及封孔劑的三層復合結構，組織致密、孔隙少，界面結合良好。涂層密度在一定程度上反應了涂層的致密程度。隨著電弧電流的升高，涂層密度呈單調增大趨勢；隨著噴涂距離的增大，涂層密度呈先增大后減小趨勢；而電弧電壓對涂層密度的影響不顯著。

2)在第9組工藝參數即電弧電流240 A、電壓32 V、噴涂距離150 mm條件下，制備的雙金屬復合涂層組織較致密，密度大，耐蝕性能最優，腐蝕速率僅為0.072 mm/a。

[1] Li Q W， Yang Q A， Dong X H, et al. Development of Double Layer Metal Thermal Spray: Novel External Corrosion Mitigation Method for Gas Well Tubing[C]//Paper 154711 Pre- sented at the International Conference & Workshop on Oilfield Corrosion, 28-29 May 2012， Aberdeen， Aberdeenshire， UK. New York： SPE， 2012.

[2] 尚萬寧，喬玉龍，閆 昭，等.鄂爾多斯盆地靖邊氣田氣井油管腐蝕規律與防腐對策[J].天然氣工業，2013，33(2)：115-120. Shang Wanning, Qiao Yulong, Yan Zhao, et al. Corrosion Law of Oil Tubings and Prevention Countermeasures in Gas Wells of the Jingbian Gas Field， Ordos Basin[J]. Natural Gas Industry， 2013， 33 (2)： 115-120.

[3] 楊全安，李瓊瑋，姜 毅，等.靖邊氣田井筒腐蝕預測及緩蝕劑加注研究[J].天然氣工業，2005，25(4)：68-70. Yang Quan’an, Li Qiongwei, Jiang Yi, et al. Wellbore Corrosion Prediction and Inhibitor Filling Study of Jingbian Gas Field[J]. Natural Gas Industry， 2005， 25 (4)： 68-70.

[4] 奚運濤，楊全安，李瓊瑋，等.雙金屬復合噴涂技術在高腐蝕氣井中的應用[J].天然氣與石油，2011，29(5)：57-59. Xi Yuntao, Yang Quan’an, Li Qiongwei, et al. Application of Composite Spraying Technique for Double Metal in Serious Corrosion Gas Wells[J]. Natural Gas and Oil， 2011， 29 (5)： 57-59.

[5] 王漢功.超音速電弧噴涂技術[M].北京：國防工業出版社，2000：1-88. Wang Hangong. Supersonic Arc Spraying Technology[M]. Beijing: National Defense Industry Press， 2000： 1-88.

[6] 李 平，喬生儒，王漢功.鈦-鋁雙絲超音速電弧噴涂過程中熔滴粒子幾何特性研究[J].表面工程，2007，36(1)：84-86. Li Ping, Qiao Shengru, Wang Hangong. Study on Geometry Character of Molten Droplet Atomizing during Titanium-aluminum Twin Wires Supersonic Arc Spraying[J]. Surface Technology， 2007， 36 (1)： 84-86.

[7] 黃林兵，余圣甫，鄧 宇，等.電弧噴涂4 Cr 13涂層預處理工藝及組織與性能研究[J].表面技術，2010，39(6)：26-28. Huang Linbin, Yu Shengfu, Deng Yu, et al. Study on Pretreatment Process and Microstructure and Properties of 4 Cr 13 Arc Spraying Coatings[J]. Surface Technology， 2010， 39 (6)： 26-28.

[8] Planche M P， Liao H， Coddet C.Relationships between In-flight Particle Characteristics and Coating Microstructure with a Twin Wire Arc Spray Process and Different Working Conditions[J]. Surface and Coatings Technology， 2004， 182 (2-3)： 215-226.

[9] Regina M H， Ramon S C， Schereiner H, et al. Comparison of Aluminum Coatings Deposited by Flame Spray and by Electric Arc Spray[J]. Surface and Coatings Technology， 2007， 202 (1)： 172-179.

[10] 李 平，王漢功，喬生儒.工藝參數對超音速電弧噴涂鈦-鋁涂層表面粗糙度的影響[J].材料工程，2006，8(3)：11-19. Li Ping, Wang Hangong, Qiao Shengru. Influence of Parameters on Surface Roughness of Ti-Al Coatings Ultrasonic Arc Sprayed[J]. Journal of Materials Engineering， 2006， 8 (3)： 11-19.

[11] 張晶晶，王澤華，林萍華，等.封孔處理對等離子噴涂Cr2O3-8 TiO2涂層耐腐蝕性能的影響[J].材料科學與工藝，2010,18(5):700-705. Zhang Jingjing, Wang Zehua, Lin Pinghua, et al. Effect of Sealing Treatment on Corrosion Resistance of Plasma Sprayed Cr2O3-8 TiO2Coating[J]. Materials Science and Technology， 2010， 18 (5): 700-705.

[12] 楊 暉，王漢功，劉學元，等.超音速電弧噴涂鋁涂層的耐蝕特性[J].腐蝕科學與防護技術，2000，12(4)：215-217. Yang Hui, Wang Hangong, Liu Xueyuan, et al. Corrosion Resistance of Supersonic Arc Sprayed Aluminum Coatings[J]. Corrosion Science and Protection Technology， 2000， 12 (4)： 215-217.

[13] 馬 壯，周 鵬，董世知，等.純銅表面陶瓷-滲鋁復合涂層制備工藝對耐蝕性能的影響[J].腐蝕科學與防護技術，2013，25(4)：308-312. Ma Zhuang, Zhou Peng, Dong Shizhi, et al. Effect of Preparation Methodology on Corrosion-resistance of Ceramic-aluminizing Composite Coatings[J]. Corrosion Science and Protection Technology， 2013， 25 (4)： 308-312.

[14] 徐小平，馬世寧，胡軍志.Al及Al-Re高速電弧噴涂層性能的研究[J].表面技術，2005，34(3)：25～26. Xu Xiaoping， Ma Shining， Hu Junzhi. Study on Property of Al Coating and Al-RE Coating Produced by High Velocity Arc Spraying [J]. Surface Technology， 2005， 34 (3)： 25-26.

[15] 李 健，夏建飛.等離子噴涂WC/Co涂層耐中性鹽霧腐蝕性能[J].腐蝕科學與防護技術，2014，26(1)：35-40. Li Jian， Xia Jianfei. Salt Spray Corrosion Resistance of WC/Co Coating Prepared by Plasma Spraying [J]. Corrosion Science and Protection Technology， 2014， 26 (1)： 35-40.

2015-07-24

中國石油天然氣集團公司重大科技專項(2008E-1306)

奚運濤(1978-)，男，山東巨野人，高級工程師，博士，主要從事腐蝕與防護及表面工程技術研究工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2015.06.014