激光化學(xué)氣相沉積石墨烯的基底溫度場仿真

陳永慶，張陳濤，張建寰

(廈門大學(xué)物理與機電工程學(xué)院機電工程系，廈門361005)

引 言

石墨烯是由碳原子組成的蜂窩狀單層2維晶體［1-2］，基于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)［3-4］，如高的載流子遷移率和導(dǎo)熱率、高透光性、高機械強度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，在電子器件、透明導(dǎo)電薄膜、功能復(fù)合材料、儲能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［5-7］。

石墨烯的制備方法有微機械剝離法［8］、氧化石墨還原法［9］、SiC 外延生長法［10］、化學(xué)氣相沉積法［11］等，與這些方法不同，激光化學(xué)氣相沉積法(laser chemical vapor deposition，LCVD)制備石墨烯采用激光作為熱源，通過激光束在催化劑基底表面的聚焦加熱以達到反應(yīng)溫度。其加熱速度快、制備效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的微區(qū)沉積及生長區(qū)域的可控，是一種新型高效的石墨烯制備方法［12-14］。

在LCVD法制備石墨烯中，由于激光在催化劑基底局部的快速升降溫速率，其形成的溫度場分布和石墨烯與基底材料的熱膨脹系數(shù)的不同，會導(dǎo)致制備的石墨烯表面不均勻、起褶皺，使石墨烯質(zhì)量不可控。因此，溫度是影響LCVD法制備石墨烯生長及質(zhì)量的重要參量。影響基底靜態(tài)溫度場分布的主要因素包括:基底材料屬性、激光功率、基底面積尺寸、聚焦光斑直徑、反應(yīng)氣體流量。通過ANSYS有限元分析軟件建立影響基底溫度場分布的模型，研究各個因素對靜態(tài)溫度場分布的影響，初步對石墨烯圖案化制備過程中的基底動態(tài)溫度場進行仿真分析，從而通過綜合調(diào)節(jié)各個影響因素，調(diào)控基底表面溫度場的變化，為提高與改善LCVD法制備石墨烯技術(shù)提供參考。

1 ANSYS有限元模型的建立

用ANSYS有限元分析軟件模擬LCVD法制備石墨烯過程中催化劑基底的溫度場分布，了解影響基底溫度場分布的因素，為溫度場的調(diào)控提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。建立LCVD法制備石墨烯的催化劑基底材料加熱模型需要確定4個方面:(1)激光熱源模型的建立;(2)邊界條件;(3)催化劑基底材料的熱物性參量;(4)單元選擇及網(wǎng)格劃分。

1.1 激光熱源模型的建立

在LCVD法制備石墨烯過程中，采用波長為532nm的連續(xù)型固體激光器，光斑區(qū)域內(nèi)的能量呈高斯分布，即能量的分布從中心向邊緣遞減。因此，可用高斯熱源模型來模擬激光的聚焦加熱，其熱流密度分布數(shù)學(xué)表達式如下［15］:

式中，qm為聚焦光斑中心的最大熱流密度，單位是J/(m2·s);R為聚焦光斑有效半徑，單位是mm;r為聚焦光斑內(nèi)某點至光斑中心的距離，單位是mm;Q為激光功率，單位是W;η為基底材料對激光的吸收率。

1.2 邊界條件

隨著激光束聚焦加熱的進行，基底材料的溫度不斷升高，必然與通入反應(yīng)腔的反應(yīng)氣體存在著熱量交換，把此類熱對流邊界條件加在基底材料與反應(yīng)源氣體接觸的面上，基底材料表面與氣體的平均換熱系數(shù)為［16］:

式中，l為基底沿平壁長度，單位是 m;μ∞，ν，λ，Pr分別為定性溫度下氣體的流速、運動粘度、導(dǎo)熱系數(shù)和普朗特數(shù);Re為雷諾數(shù)。

當(dāng)時間t=0s時，設(shè)定基底材料的初始溫度為20℃，氣體介質(zhì)溫度為20℃。

1.3 基底材料的熱物性參量

LCVD法制備石墨烯可采用銅箔和鎳箔這兩種材料作為生長基底，由于銅和鎳二者的溶碳量不同，石墨烯的生長機理分別為表面生長機制和滲碳析碳機制［17］，因此，由材料本身屬性造成的溫度場將有所差異。LCVD法制備石墨烯的整體實驗裝置如圖1所示。試驗中采用的銅箔的熱物性參量如下:導(dǎo)熱系數(shù)為383W/(m·K)，比熱容為390J/(kg·K)，密度為8960kg/m3。鎳箔的熱物性參量如下:導(dǎo)熱系數(shù)為90W/(m·K)，比熱容為 460J/(kg·K)，密度為8900kg/m3［18］。

Fig.1 Device of graphene fabrication with LCVD

1.4 單元選擇及網(wǎng)格劃分

選擇solid5單元類型來模擬基底材料的熱傳導(dǎo)問題。solid5具有8個節(jié)點，每個節(jié)點最多有6個自由度。在ANSYS中用block建立該基底材料模型，取該基底材料長度20mm，寬度20mm，厚度0.025mm，如圖2所示。

Fig.2 Model of substrate material

首先對LCVD法制備石墨烯過程中基底材料的靜態(tài)溫度場進行模擬分析，先采用映射網(wǎng)格劃分方式對模型進行網(wǎng)格劃分，然后對激光束聚焦區(qū)域的網(wǎng)格進行加密。

2 靜態(tài)溫度場仿真結(jié)果及分析

2.1 基底材料屬性對靜態(tài)溫度場分布的影響

LCVD法制備石墨烯實驗中，分別采用銅箔和鎳箔兩種材料作為石墨烯的生長基底，控制激光功率為3W，聚焦光斑為 50μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即 101.325kPa，25℃)下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min，基底幾何尺寸均為20mm×20mm，厚度為0.025mm，對其進行靜態(tài)溫度場分布仿真，當(dāng)基底聚焦光斑處達到反應(yīng)溫度950℃ ～1000℃左右時，溫度場分布結(jié)果如圖3所示，其中，圖3a為銅基底溫度場分布;圖3b為銅基底中心區(qū)域溫度場分布的放大圖;圖3c為鎳基底溫度場分布;圖3d為鎳基底中心區(qū)域溫度場分布的放大圖。

Fig.3 Distribution of temperature field

聚焦光斑中心處的溫度變化曲線分別如圖4a和圖4b所示。

Fig.4 Temperature change at the center spot

由圖3所示的銅基底和鎳基底溫度場分布可知，當(dāng)聚焦光斑處達到反應(yīng)溫度時，由于二者基底材料屬性的不同，其溫度場分布也不同。由于鎳材料的導(dǎo)熱系數(shù)比銅小，此時，鎳基底溫度分布梯度較銅基底大得多，因此，以鎳為基底生長石墨烯對于生長區(qū)域的可控性和聚焦加熱時間控制均存在一定的優(yōu)勢。圖4a和圖4b為二者聚焦光斑中心處的溫度變化曲線，從圖中可知，隨著聚焦加熱時間的進行，該處的溫度逐漸上升，且鎳箔上光斑聚焦處溫度上升速率比銅箔大。因此，當(dāng)基底材料達到反應(yīng)溫度時應(yīng)準(zhǔn)確控制實驗平臺上的2維移動平移臺，促使激光器和真空反應(yīng)腔產(chǎn)生相對運動，進行石墨烯的圖案化制備，避免由于溫度過高使得制備的石墨烯質(zhì)量下降，或者將基底燒穿。

以激光聚焦光斑中心為起點，在銅基底和鎳基底有限元模型上按照遠(yuǎn)離光斑中心處分別依次選取25組節(jié)點，得到t=35s時刻銅基底溫度和t=18s時刻鎳基底溫度沿對應(yīng)25組節(jié)點的映射，如圖5所示。

Fig.5 Temperature along the node mapping

從圖5可知，當(dāng)基底上有區(qū)域達到石墨烯生長的反應(yīng)溫度時，激光聚焦光斑中心處的溫度最高，遠(yuǎn)離中心處的區(qū)域的溫度逐漸減小。對于銅基底，由圖5a可知，與中心處距離大于約6.144×10－5m的節(jié)點溫度低于950℃，因此，在該條件下，石墨烯的生長區(qū)域?qū)⒓性诎霃綖?1.44μm左右的面積內(nèi);而對于鎳基底，同樣，由圖5b可知，與中心處距離大于約1.755×10－5的節(jié)點溫度低于950℃，因此，石墨烯生長區(qū)域?qū)⒓性诎霃綖?7.55μm左右的面積內(nèi)。

2.2 激光功率大小對靜態(tài)溫度場分布的影響

激光作為石墨烯生長的熱源，按高斯熱源模型進行加載，促使沉積區(qū)域達到反應(yīng)所需的溫度。實驗中，以鎳箔作為生長基底，在激光功率為3W，5W，6W和8W的情況下分別對基底材料的溫度場進行仿真，控制其它影響因素與2.1節(jié)中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表1所示。

Table 1 Laser power and heating time

由表1中的激光功率與鎳基底材料達到反應(yīng)溫度時間仿真數(shù)據(jù)可知，增大激光功率值不僅可迅速降低基底材料達到反應(yīng)溫度的時間，進一步提高制備石墨烯的效率，而且由仿真實驗中的溫度場分布可知，整個鎳基底的溫度分布梯度較大，遠(yuǎn)離聚焦光斑中心的區(qū)域溫度值遠(yuǎn)小于反應(yīng)溫度，石墨烯將在指定的區(qū)域進行沉積生長，然而，加熱時間較短時對實驗測溫設(shè)備和2維移動平移臺的響應(yīng)速度將提出更高要求。

2.3 基底面積大小對靜態(tài)溫度場分布的影響

基底面積大小將影響材料與反應(yīng)源氣體的熱交換量，進而影響基底的溫度場分布，以鎳箔作為生長基底，分別對 10mm ×10mm，15mm ×15mm，20mm ×20mm，25mm×25mm 4種面積尺寸下的基底進行靜態(tài)溫度場仿真，控制其它影響因素與2.1節(jié)中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表2所示。

由(3)式可知，基底材料與反應(yīng)源氣體的換熱系數(shù)與其面積尺寸有關(guān)，因此二者之間的熱交換量也將不同。由表2可知，適當(dāng)減小基底材料的面積將縮短聚焦加熱時間，可在一定程度上提高石墨烯的制備效率。然而，對于導(dǎo)熱系數(shù)較大的基底材料，例如銅等，過小的面積將使整個基底的溫度場分布梯度變小，從而使得整個基底的溫度趨于一致，將不利于石墨烯生長沉積區(qū)域的可控。

2.4 激光聚焦光斑直徑對靜態(tài)溫度場分布的影響

仿真實驗中，以鎳箔作為生長基底，分別對光斑直徑為20μm，40μm，50μm 和 80μm 4 種情況下的基底溫度場進行仿真，控制其它影響因素與2.1節(jié)中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表3所示。

Table 3 Laser spot diameter and heating time

由表3可知，由于激光聚焦光斑大小直接關(guān)系到光斑的能量密度，在激光功率不變的情況下，通過對出射的激光束的準(zhǔn)直聚焦適當(dāng)減小光斑直徑不僅可以提高對基底的加熱速度，而且提高制備的石墨烯帶的精細(xì)程度。從激光能量的角度考慮，光斑直徑大小對基底溫度場的影響與激光功率大小的影響相類似。同時，隨著光斑直徑的增大，當(dāng)光斑中心附近區(qū)域達到石墨烯生長溫度時，基底的溫度分布梯度將減小。

2.5 反應(yīng)源氣體流量對靜態(tài)溫度場分布的影響

實驗中，以鎳箔作為生長基底，分別對制備石墨烯的有效反應(yīng)源氣體流量進行溫度場仿真:(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min;(2)甲烷氣體流量20mL/min，氫氣氣體流量10mL/min，控制其它影響因素與2.1節(jié)中的相同，則光斑中心附近區(qū)域溫度場分布分別如圖6所示。

Fig.6 Temperature field distribution under different reaction sources of gas flow

在管道直徑大小不變的情況下，反應(yīng)源氣體的流量越大，其流速也越大，氣體與基底表面的熱交換量也將增大，進而影響到基底材料的靜態(tài)溫度場分布，由圖6可知，基底達到反應(yīng)溫度所需的時間由18s增大到20.5s。然而，反應(yīng)源氣體的流量同時關(guān)系到石墨烯的生長和質(zhì)量，在實驗中必須兼顧對二者造成的影響。

3 動態(tài)溫度場仿真結(jié)果及分析

采用LCVD法制備石墨烯的一個重要應(yīng)用是實現(xiàn)石墨烯的圖案化生長，按照所需的生長路徑來精確控制激光器和真空反應(yīng)腔的相對運動。在激光器的移動過程中，基底的溫度場分布也在實時變化［19］，在仿真實驗中，采用面積為5mm×5mm、厚度為0.025mm的鎳箔作為石墨烯生長基底，控制激光功率為3W，聚焦光斑為50μm，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min，設(shè)置激光器移動速率為1mm/s，對鎳箔動態(tài)溫度場進行初步仿真分析。

取3 個分析點:0.1s，3.9s和 4.1s，仿真結(jié)果如圖7所示。

Fig.7 Temperature field distribution at different time

設(shè)置激光器沿著y=2.5mm的方向按照1mm/s的速率運動。圖7a為t=0.1s時刻鎳箔的溫度場分布，此時為加熱階段，基底上的最高溫度為246.378℃，最低溫度為20.908℃，遠(yuǎn)未達到石墨烯的生長溫度。隨著激光器的移動，鎳箔基底的溫度一直增加，其中，最高溫度在激光光斑聚焦處。在t=3.9s時刻，如圖7b所示，最高溫度為962.254℃，此時，石墨烯的生長反應(yīng)開始進行;在t=4.1s時刻，如圖7c所示，最高溫度為1003℃，反應(yīng)繼續(xù)進行，在0.2s的時間內(nèi)，至少有長度為0.2mm的石墨烯生成，制備效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的CVD法。

Fig.8 Temperature curve of different node

選取激光器運動軌跡上4.1s時刻附近的3組節(jié)點，對溫度場的變化進行曲線分析，如圖8所示。從圖中可以看出，隨著激光器的運動，3組節(jié)點的溫度逐步增加，當(dāng)激光光斑聚焦處移動到該點時，溫度達到最高。隨著激光器繼續(xù)向前運動和冷卻階段的開始，溫度迅速下降至低于石墨烯的生長溫度，對于以鎳箔為基底的LCVD法制備石墨烯，由于石墨烯的生長是滲碳析碳機制，急劇的溫度變化有利于高質(zhì)量的石墨烯生長。

4 結(jié)論

采用ANSYS有限元分析軟件對激光化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯過程中基底材料的靜態(tài)溫度場和動態(tài)溫度場進行仿真，首先，在不同的基底材料屬性、激光功率、基底面積、聚焦光斑直徑、反應(yīng)源氣體流量條件下，將對基底的靜態(tài)溫度場分布和達到反應(yīng)溫度所需的時間產(chǎn)生影響;其次，采用波長為532nm、功率為3W、聚焦光斑直徑為50μm，移動速率為1mm/s的連續(xù)激光器，以鎳箔為基底材料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷和氫氣流量分別為10mL/min和5mL/min條件下仿真得到的動態(tài)溫度場符合激光化學(xué)氣相沉積法制備圖案化石墨烯的生長機理;最后，在石墨烯制備實驗過程中，應(yīng)科學(xué)調(diào)節(jié)與優(yōu)化實驗參量，提高LCVD法制備石墨烯的精細(xì)沉積以及生長區(qū)域的可控性，以獲得高質(zhì)量石墨烯。

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