新型1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

張 玥， 李 慧， 李海東， 戰(zhàn)宏梅， 程延祥(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 13001； . 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)重點實驗室，吉林 長春 1300； 3. 嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314033)

·研究論文·

新型1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

張 玥1,2， 李 慧2， 李海東1,3， 戰(zhàn)宏梅2， 程延祥2
(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012； 2. 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)重點實驗室，吉林 長春 130022； 3. 嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314033)

苯并咪唑與碘苯在CuI催化下經(jīng)取代反應(yīng)制得1,2-二苯基苯并咪唑(L); L與K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水中經(jīng)配位反應(yīng)合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和X-射線單晶衍射表征。 1的UV-Vis光譜顯示明顯的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

苯并咪唑； 1,2-二苯基苯并咪唑； Pt(Ⅱ)配合物； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)； UV-Vis光譜

有機(jī)金屬銥和鉑(Ⅱ)配合物是兩類具有潛在應(yīng)用價值的磷光材料，其制備通常采用兩步合成法:第一配體與無機(jī)金屬鹽反應(yīng)形成中間體，再與第二輔助配體配位，制得相應(yīng)的目標(biāo)磷光金屬配合物[1-3]。這類配合物的制備常常是原位進(jìn)行，即中間體不需要純化而直接進(jìn)行反應(yīng)。相對于銥(Ⅲ)配合物的高收率合成，異配鉑(Ⅱ)配合物的制備收率較低且變化較大，這也間接導(dǎo)致了發(fā)光鉑(Ⅱ)配合物的研究相對滯后，雖然其平面構(gòu)型引起的聚集效應(yīng)是這類配合物發(fā)展遲緩的根本原因。已有研究結(jié)果證實銥(Ⅲ)配合物制備過程中的中間體為氯原子橋連的二聚體結(jié)構(gòu)，中間體[Ir(C^N)2(μ-Cl2)]中Ir-C鍵的形成是目標(biāo)配合物生成的關(guān)鍵[4]。由于這兩類配合物合成方法相似，鉑(Ⅱ)配合物合成過程中的中間體也被認(rèn)為是二聚體結(jié)構(gòu)，且該中間體的形成決定了目標(biāo)磷光鉑(Ⅱ)配合物的合成收率。由于更多地關(guān)注目標(biāo)磷光鉑配合物的發(fā)光性質(zhì)，鉑(Ⅱ)配合物的合成方法改進(jìn)及中間體結(jié)構(gòu)暫無相關(guān)文獻(xiàn)報道。因此，明確鉑(Ⅱ)配合物中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善目標(biāo)鉑(Ⅱ)配合物的合成應(yīng)該能夠為后續(xù)研究提供充足的材料，有利于鉑(Ⅱ)配合物磷光材料的發(fā)展。

Scheme 1

前期工作中，本課題組報道了以1,2-二苯基苯并咪唑(L)及其衍生物為配體的鉑(Ⅱ)配合物的合成和發(fā)光性能[5-6]，并觀察到中間產(chǎn)物的形成極大制約著目標(biāo)配合物的收率。因此本文利用L與K2PtCl4反應(yīng)，有目的地合成鉑(Ⅱ)中間產(chǎn)物，確定中間體結(jié)構(gòu)，期望改善目標(biāo)磷光鉑(Ⅱ)配合物的合成方法。即以苯并咪唑與碘苯在CuI催化下經(jīng)取代反應(yīng)制得配體L; L與K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水中經(jīng)配位反應(yīng)合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和X-射線單晶衍射表征。 并研究了其UV-Vis吸收性質(zhì)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Lambda 35型紫外-可見分光光度計； Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker Smart APEX型X-射線單晶衍射儀。

[7-8]方法合成;其余所用試劑均為分析純，其中DMF和DCM按標(biāo)準(zhǔn)方法精制。

1．2 合成

(1) L的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入DMF 30 mL, 苯并咪唑1.18 g(10 mmol), CuI 0.38 g(2 mmol)和NaOtBu 2.88 g(30 mmol)，攪拌使其呈懸浮液；加入碘苯5.61 mL(50 mmol)，于室溫反應(yīng)15 min；于140 ℃反應(yīng)24 h。傾入飽和NH4Cl水溶液中，用乙酸乙酯(3×40 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：DCM)純化得黃色固體L 0.97 g，收率36%；1H NMRδ： 7.91(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.61～7.55(m, 2H), 7.54～7.44(m, 3H), 7.39～7.30(m, 6H), 7.29～7.26(m, 2H)。

(2) 1和2合成

在反應(yīng)瓶中依次加入乙二醇單乙醚33 mL和L 0.55 g(2.05 mmol)，攪拌使其溶解；加入K2PtCl40.42 g(1 mmol)水(11 mL)溶液(呈橘紅色溶液)，逐漸升溫至60 ℃，反應(yīng)24 h(析出淡黃色沉淀，溶液顏色變?yōu)榈S綠色)。用DCM(3×45 mL)萃取，合并萃取液，依次用水(3×15 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(乙酸乙酯)=20 ∶1]純化得淡黃色固體1 0.44 g和2 0.15 g，收率分別為57%和19%。

1:1H NMRδ： 8.68(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.28(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.2 Hz, 2H), 7.70～7.60(m, 3H), 7.54～7.35(m, 10H), 7.29～7.23(m, 1H), 7.23～7.17(m, 2H), 7.14～7.02(m, 2H), 6.95～6.85(m, 2H), 6.74(td,J=7.8 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.38(dd,J=7.8 Hz, 0.9 Hz, 1H), 6.10(d,J=8.2 Hz, 1H)。

2:1H NMRδ： 8.00～8.06(m, 2H), 7.66(d,J=7.3 Hz, 4H), 7.42～7.32(m, 6H), 7.14～7.05(m, 8H), 7.05～6.95(m, 4H), 6.94～6.86(m, 4H)。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

分別將單晶1(0.12 mm×0.18 mm×0.26 mm)和2(0.11 mm×0.17 mm×0.26 mm)置衍射儀上，在187 K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正。數(shù)據(jù)經(jīng)洛倫茲和偏光校正，并由SADABS程序包進(jìn)行吸收修正。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXTL程序解析[9-10]，全矩陣最小二乘法精修得到，氫原子的位置由理論計算得到。1和2的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表 1 1和2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

配體L和K2PtCl4在乙二醇單乙醚和水混合溶劑中完全溶解是成功合成1和2的關(guān)鍵。因此需要嚴(yán)格控制乙二醇單乙醚和水的比例，實驗結(jié)果表明，V(乙二醇單乙醚) ∶V(H2O)=3 ∶1較優(yōu)。

1和2的合成在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，可以避免其在高溫、溶液狀態(tài)下發(fā)生氧化或分解。經(jīng)柱層析純化得1和2，均為淡黃色固體，在空氣中保持穩(wěn)定。1具有較好的溶解性，可溶解于多數(shù)常見有機(jī)溶劑，2僅微溶于DCM，因此反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沉淀應(yīng)該是在反應(yīng)體系中未能完全溶解的2。

1H NMR分析表明，相對于配體L， 2中的質(zhì)子吸收峰位移程度較小，而1的質(zhì)子吸收峰發(fā)生了較大幅度的位移，特別是向高場移動的吸收峰預(yù)示著Pt-C鍵的形成[5]。

為了證實目標(biāo)磷光鉑(Ⅱ)配合物合成的中間體，分別以1和2為反應(yīng)原料，在與文獻(xiàn)相同的條件下與乙酰丙酮反應(yīng)。結(jié)果表明，1能接近定量地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)磷光鉑(Ⅱ)配合物L(fēng)Pt(acac)[5-6]，而以2為原料時只有痕量目標(biāo)產(chǎn)物生成。因此1是磷光鉑(Ⅱ)配合物原位合成過程中的中間產(chǎn)物。另外，2較差的溶解性，也在一定程度上阻礙了向1和目標(biāo)鉑(Ⅱ)配合物轉(zhuǎn)化。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

1和2的晶體結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 2的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Molecular structure of 2

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

表 3 2的部分鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of 2

λ/nm圖3 L, 1和2的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of L, 1 and 2*DCM為溶劑，c為1×10-6 mol·L-1

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，兩個鉑(Ⅱ)中間產(chǎn)物均為單核配位化合物，而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的氯橋二聚體結(jié)構(gòu)，中心Pt原子為典型的平面四方配位構(gòu)型，圍繞中心Pt原子的鍵長和鍵角均在正常范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)[5-6,11-12]報道中鉑(Ⅱ)配合物相應(yīng)的鍵長和鍵角相似。由于存在分子內(nèi)的π-π相互作用，2為順式配位，但兩個配體互為反式構(gòu)象。

1中一個L作為雙齒環(huán)金屬化配體含有Pt-C鍵，更強(qiáng)的配位作用導(dǎo)致中心Pt原子與另一配體形成的Pt-N(3)鍵長明顯長于Pt-N(1)和2中的Pt-N鍵長，而較小的N(1)-Pt-C(1)鍵角使1具有更大的配位空間，有利于第二配體的配位。這些結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)同樣表明，含Pt-C鍵的1是目標(biāo)鉑(Ⅱ)配合物合成的中間體，而2如果作為中間體，需要克服分子內(nèi)的π-π相互作用，并形成新的Pt-C鍵，顯然不利于目標(biāo)鉑(Ⅱ)配合物的形成。

2.3 紫外-可見吸收光譜

L， 1和2在DCM(c=1×10-6mol·L-1)中的UV-Vis譜圖見圖3。由圖3可見，2和L具有相似的紫外吸收光譜，在225 nm～325 nm出現(xiàn)兩個強(qiáng)吸收帶，λmax分別位于237 nm, 285 nm和237 nm, 295 nm，屬于自旋允許的以配體為中心(LC)的π-π*躍遷。1的λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm，在高能量處存在相似的π-π*躍遷，同時，由于配位導(dǎo)致了環(huán)金屬配體剛性和共軛程度增加，π-π*吸收呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收峰略微紅移并伴有增色效應(yīng)。1在360 nm處出現(xiàn)的弱吸收峰，是由重金屬原子Pt和環(huán)金屬配體之間強(qiáng)的旋軌耦合導(dǎo)致的金屬向配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷所引起，在眾多C^N型雙齒配體的配合物中均有出現(xiàn)[6,13]。

3 結(jié)論

以苯并咪唑為原料制得配體1,2-二苯基苯并咪唑(L)； L與K2PtCl4經(jīng)配位反應(yīng)合成了兩個新型的1,2-二苯基苯并咪唑鉑(Ⅱ)配合物——L2PtCl(1)和L2PtCl2(2)。 1的UV-Vis光譜顯示明顯的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，λmax位于238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm和360 nm； 2的λmax位于237 nm和285 nm。

參考文獻(xiàn)

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Synthesis and Crystal Structures of Novel Pt(Ⅱ) Complexes Based on 1,2-Diphenyl-Benzoimidazole

ZHANG Yue1,2， LI Hui2， LI Hai-dong1,3， ZHAN Hong-mei2， CHENG Yan-xiang2
(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China; 3. School of Materials and Textile Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314033, China)

1,2-Diphenyl-benzoimidazole(L) was prepared by substitution reaction of benzimidazole with iodo-benzene catalyzed by CuI. Two novel Pt(Ⅱ) complexes, L2PtCl(1) and L2PtCl2(2), were synthesized by coordination reaction of L with K2PtCl4in 2-ethoxyethanol/H2O solution. The structures were characterized by1H NMR and X-ray single crystal diffraction. UV-Vis spectrum of 1 exhibited a classical metal-to-ligand charge transfer transition,λmaxwere 238 nm, 279 nm, 300 nm, 315 nm and 360 nm.λmaxof 2 were 237 nm and 285 nm.

benzimidazole; 1,2-diphenyl-benzoimidazole; Pt(Ⅱ) complex; synthesis; crystal structure; UV-Vis spectrum

2015-10-23；

2015-07-03

國家自然科學(xué)基金資助項目(21204083， 21404101)

張玥(1989-)，女，漢族，吉林長春人，碩士研究生，主要從事金屬發(fā)光材料的研究。 E-mail: yuezhang@ciac.ac.cn

戰(zhàn)宏梅，博士， Tel. 0431-85262572, E-mail: hmzhan@ciac.ac.cn

O614.82； O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.08.0683