重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵的方法改進

陳占生 楊理勤 謝 璐 李玄輝

（中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所，河北廊坊065000）

重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵的方法改進

陳占生 楊理勤 謝 璐 李玄輝

（中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所，河北廊坊065000）

選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑容量法，通過對方法的改進，對溫度、溶樣酸、酸介質、指示劑及共存離子消除的不同條件實驗的對比研究，優化了無汞測定全鐵的分析方法，實驗表明，方法的相對標準偏差（RSD）為0.16%，對國家標準物質測定結果與推薦值基本一致，參加中實國金比對Z比分數小于2，測定結果滿意。

鐵礦石；全鐵；重鉻酸鉀法

0 前言

鐵礦石中全鐵含量的測定，多年來一直把有汞法作為標準方法廣泛應用于合金、礦石、金屬鹽類及硅酸鹽中等全鐵的測定。這種方法用HCl分解鐵礦石，在熱HCl溶液中，生成Fe3＋（FeCl4-，FeCl63-）絡離子，用SnCl2作還原劑，將Fe3＋還原為Fe2＋，反應式為：2Fe3＋＋Sn2＋＝2Fe2＋＋Sn4＋；用氯化汞除去過量的SnCl2，生成白色絲狀的氯化亞汞沉淀，反應式為：Sn2＋＋2HgCl2＝Sn4＋＋Hg2Cl2↓（白色）＋2Cl-。此方法適用性強、準確度高，但HgCl2有劇毒，每一試液中需加入10mL飽和HgCl2溶液（20℃時HgCl2溶解度為6%～7%）約有480mg的汞排入下水道，遠遠超出了國家允許排放量（0.05mg）。長期接觸二氯化汞會在體內蓄積，引起慢性中毒，對測試人員的健康造成危害。而且，排放出的汞通過各種途徑沉積在土層和水質中，造成嚴重的環境污染。為此，無汞法測定全鐵已成為容量法測定的主要趨勢，近年來多種無汞測鐵方法已得到發展［1-6］，有些被列為國家標準［2］。本文選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑容量法，通過對方法的改進，對溫度、溶樣酸、酸介質、指示劑及共存離子消除的不同條件實驗的對比研究，優化了無汞測定全鐵的分析方法，使該方法易于操作。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

帶有滴定管的鐵架臺。

硫磷混酸、鹽酸、硝酸；中性紅指示劑（1g/L）；二苯胺磺酸鈉指示劑（2g/L）；所用試劑均為分析純，所用實驗用水為二次去離子水。

SnCl2溶液（100g/L）：稱取10g SnCl2·2H2O溶于40mL熱濃的HCl中，加水稀釋至100mL，搖勻。

TiCl3（1＋9）：移取10mL原瓶裝TiCl3，用HCl（1＋1）稀釋至100mL搖勻。

重鉻酸鉀標準溶液（對鐵的滴定度0.004g/mL）：準確稱取在150℃烘2h的重鉻酸鉀3.511 9g，加水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 實驗原理

試樣用硫磷混酸、鹽酸分解，先用二氯化錫還原大部分Fe3＋：Sn2＋＋Fe3＋＝Sn3＋＋Fe2＋。以鎢酸鈉為指示劑，用三氯化鈦將Fe3＋還原為Fe2＋：Ti3＋＋Fe3＋＝Fe2＋＋Ti4＋，然后以二苯胺磺酸鈉為指示劑，硫酸和磷酸存在下，用K2Cr2O7滴定，此時全部Fe2＋被氧化成Fe3＋：6Fe2＋＋Cr2O72-＋14H＋＝6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O根據在滴定中所消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積求得鐵含量。

1.3 實驗步驟

準確稱取0.2g試樣于250mL錐形瓶中，加少量水潤濕，并搖動使試樣不粘瓶底，加入15mL硫磷混合酸，置電爐上加熱至沸騰時，加入2～3mL硝酸，溶解至冒三氧化硫白煙為1/3～2/3瓶高度時取下。冷卻至室溫，加水約30mL（最好是熱水，以加快焦磷酸轉化為磷酸的速度），加10mL鹽酸，加熱至70℃左右，用二氯化錫（15%）還原三價鐵至無色，再用雙氧水氧化至淡黃色，冷卻至室溫。加中性紅指示劑2～3滴（空白溶液只加1滴），再用三氯化鈦溶液還原，由藍綠色變為無色并過量1～2滴，滴加重鉻酸鉀標準溶液（0.005mol/L）氧化過量的三氯化鈦，使呈現穩定藍綠色為終點。加水稀釋至120mL左右，加2滴二苯胺磺酸鈉（0.5%）指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液（0.005mol/L）滴定至穩定的紫紅色為終點。

2 結果與討論

2.1 硝酸的加入

在溶樣時加入硝酸，可以促進樣品的溶解，去除硫化物的干擾。

2.2 雙氧水的加入

在用氯化亞錫還原三價鐵至淡黃色時，顏色極難把握，常常出現過量的情況。而氯化亞錫過量直接導致結果偏高。為防止樣品，尤其是低含量樣品出現氯化亞錫過量的情況發生，可先滴至溶液無色，再用雙氧水氧化成淡黃色。

2.3 溶樣酸的選擇

H2SO4可提高分解的溫度，抑制析出焦磷酸鹽，從而提高分解能力，而加入H3PO4脫水后的縮合產物校正磷酸具有較強的酸性和配位能力，因此H3PO4是分解礦石的有效溶劑。磷酸和硫酸的比例為1∶1時，有白色沉淀，影響滴定，且結果不穩定；2∶1時，有白色沉淀，滴定結果偏高；5∶2時，基本無沉淀，滴定結果較準確。因此，實驗選擇磷酸和硫酸比例為5∶2。

2.4 溫度與時間的選擇

溶礦時溫度宜高一些。溫度過低，可以看到白煙現象，但不明顯，時間也較長，重要的是溶樣不完全；溫度稍高不僅溶礦時間短，溶礦能力強，可以觀察到明顯的三氧化硫白煙，且不易產生焦磷酸鹽白色沉淀。溫度一定時，不同的溶樣時間測量結果也有差異，測試數據見表1，括號中為推薦值。實驗選擇溶樣時間為20min。

表1 不同溶樣時間對測定結果的影響Table 1 Effect of dissolved time on analytical results /%

2.5 鹽酸介質濃度的影響

本法測定的主要反應式為：6Fe2＋＋Cr2O72-＋14H＋＝6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O

從反應式可看出，此滴定反應必須在酸性條件下進行，多次實驗結果表明鹽酸少于5mL時，還原終點遲緩，大于15mL時滴定終點不夠明顯。實驗最終選取鹽酸為10mL，溶液酸度控制在10%～15%。

2.6 共存離子的影響及消除

礦樣中含有硫化物或有機物，應將試樣預先在550～600℃高溫爐中灼燒以除去硫和有機物。若砷和銻含量大于0.5mg時均干擾測定，可將試樣在600℃灼燒去除；銅大于1mg，釩大于0.8mg，鉬大于1mg，鎢和錫大于60mg時均干擾測定，都可采用堿熔分離的方法除去；鎳、鈷、鉻含量高時，由于離子本身具有顏色，使鐵（III）還原時不易觀察，采用在溶液中加入過量氨水使鐵生成氫氧化物沉淀與鎳、鈷、鉻金屬離子分離。大量偏硅酸存在時，會吸附和包裹鐵離子，使三價鐵不易還原完全，結果偏低。可用硫酸-氫氟酸分解試樣，以消除影響。

2.7 其它因素對滴定結果的影響

實驗過程中其它因素對滴定結果的影響及相應的措施：（1）反復使用過的燒瓶，外表面容易形成一層黑色物質，影響顏色判斷，因此為防止還原顏色不好觀察的弊端，分析樣品時盡量用較新的三角燒瓶；（2）三氯化鈦在磷酸存在的介質中，易產生磷酸鈦白色沉淀，妨礙滴定終點的觀察。二氯化錫-三氯化鈦還原三價鐵后，放置時間過久易被氧化，溶液呈藍綠色，此時可再滴加三氯化鈦使之還原。但用重鉻酸鉀溶液氧化過量三氯化鈦呈現藍綠色到終點時，應立即用水稀釋進行滴定，還原后的Fe3＋在磷酸介質中極易被氧化，放置太久測定結果偏低，應盡快滴定。

3 樣品分析

測定國家一級標準樣品結果和推薦值基本相一致，見表2。

表2 標準物質中全鐵測定結果Table 2 Analytical results for total iron in certified reference materials（n＝5） /%

參加中實國金比對結果，Z比分數小于2，結果為滿意。見表3。

表3 參加中實國金比對結果Table 3 Intercomparison results of proficiency testing organized by China NIL /%

平行測定國家一級標準樣品12次，計算精密度，結果見表4。

表4 標準物質中全鐵測定結果Table 4 Analytical results for total iron in certified reference materials /%

4 結語

近年來，無汞測定鐵礦石中全鐵法取得了很大的進步和發展，有效地解決了有汞滴定中汞對測試人員和環境的危害。本文選用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性紅指示劑法，通過對方法的改進，對溫度、溶樣酸、酸介質、指示劑及共存離子消除的不同條件實驗的對比研究，優化了無汞測定全鐵的分析方法，使該方法易于操作，同時避免了汞帶來的危害，測定結果滿意。

［1］國家標準化委員會.GB/T 6730.5—2007鐵礦石全鐵含量的測定 三氯化鈦還原法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［2］國家標準化委員會.GB/T 6730.5—1986三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量［S］.北京：中國標準出版社，1986.

［3］章志青.對無汞法測定全鐵的改進［J］.山西冶金（ShanxiMetallurgy），2004（1）：38-40.

［4］李秀榮.鐵礦石中全鐵的測定［J］.科技長廊（TechnologyCorridor），2004（9）：30.

［5］陳建亞.鐵礦石中全鐵含量的測定——EDTA滴定法［J］.福建分析測試（FujianAnalysis＆Testirg），2004，12（1）：1916-1917.

［6］馮宇新.鐵礦中全鐵量的測定ISO法與國標法對比［J］.中國石油和化工標準與質量（ChinaPetroleumand ChemicalStandardandQuality），2005（3）：19-20.

An Improved Method for Potassium Dichromate Determination of Total Iron in Iron Ore

CHEN Zhansheng，YANG Liqin，XIE Lu，LI Xuanhui
（GoldGeolegicalInstituteofCAPF，Langfang，Hebei065000，China）

A titanium trichloride-potassium dichromate-neutral red indicator method was proposed in this paper.Experimental parameters，such as temperature，solution acid，acid medium，indicator and coexisting ions interference elimination were studied，and the method for the determination of total iron without mercury was optimized.The results showed that the relatives standard deviation（RSD）was 0.16%，and the measured values of total iron of the national standard materials were consistent with the recommended values.The method was validated by the analysis of total iron for proficiency testing（China NIL Research Center for Proficiency Testing）with satisfactory results.

iron ore；total iron；potassium dichromate method

O655.2

A

2095-1035（2015）03-0041-04

2015-05-14

2015-05-28

陳占生，男，工程師，主要從事礦物分析研究。E-mail：pangzi66123＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.009