電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定土壤中的重金屬元素

樂淑葵 段永梅

（江西省地質調查研究院測試所，南昌330030）

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定土壤中的重金屬元素

樂淑葵 段永梅

（江西省地質調查研究院測試所，南昌330030）

采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定了國家標準土壤樣品中的部分重金屬元素（Cd，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Mo）的含量，其測定值與推薦值相符，準確度符合國家標準要求。各元素方法的檢出限滿足要求，相對標準偏差（RSD）介于0.91%～4.3%，加標回收率介于94%～106%。方法簡便快速，結果準確，可以運用于大批量地質樣品中的部分重金屬元素含量的同時測定。

ICP-MS；土壤；重金屬元素

0 前言

生態地球化學調查的目的是查清覆蓋區土壤、水等介質中無機元素的含量及相關的地球化學指標［1］，在要求的54項元素分析中就包含重金屬元素的分析。土壤中的重金屬元素主要包括有鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬、釩、鈦、鈷等。其中鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬是主要的污染土壤的重金屬元素。

測定土壤中重金屬元素的儀器分析方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體-質譜法（ICP-MS）等［2-4］。

電感耦合等離子體-質譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是20世紀80年代發展起來的儀器分析方法，該方法發展速度比較快，目前在地質、環境、水文、材料、生物、醫學、食品、電子等領域得到了廣泛的應用。該方法能對多種元素同時快速測定，能夠同時檢測元素周期表中大部分金屬元素和部分非金屬元素，線性范圍寬，且方法的檢測限低，干擾比較少，且靈敏度、準確度都比較優越。在地質行業中，該方法的應用非常廣泛，已經發展為微量無機元素的常規分析技術［5-10］。

本文對地質樣品中的土壤樣品采用濕法分解，樣品中加入氫氟酸-高氯酸-硝酸，于電熱板上加熱溶解，轉化為待測溶液，采用ICP-MS法分析目標元素的含量。用土壤的五個國家標準物質驗證了方法的檢出限，準確度和精密度，證明能滿足土壤中鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬等元素的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

Thermo Elemental X seriesⅡ型電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）儀（美國熱電公司）：配備有半導體制冷霧化器、鎳采樣錐和截取錐、XT接口（耐高鹽接口），梨形、帶撞擊球石英霧化器和infinityⅡ型離子透鏡系統；溫度控制電熱板；超純水機。

1.2 主要試劑

Cu，Pb，Zn，Ni混合標準儲備溶液（1mg/mL）：分別稱取1.000 0g金屬Cu，Pb，Zn，Ni于250mL燒杯中，加酸微熱溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Cr標準儲備溶液（1mg/mL）：稱取2.828 9g已經150℃干燥2h的基準重鉻酸鉀于250mL燒杯中，溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Cd標準儲備溶液（100mg/L）：稱取0.100 0g金屬Cd于250mL燒杯中，加酸微熱溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Mo標準儲備溶液（100mg/L）：稱取0.075 0g已經500℃灼燒1h的光譜純三氧化鉬于250mL塑料燒杯中，溶解后移入500mL容量瓶中定容，搖勻。

調諧液（10μg/L）：包含有7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce等元素的混合溶液。

103Rh內標溶液（2μg/L），高純去離子水，氫氟酸（優級純），硝酸（優級純），高氯酸（優級純），鹽酸（優級純），高純氬氣（純度大于99.99%）

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

準確稱取0.100 0g干燥的土壤樣品（樣品的粒度要求為75μm）于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕后，加入5mL氫氟酸，1mL高氯酸，1mL硝酸，然后將坩堝置于有溫度控制的電熱板上，溫度設定為200℃，蒸干，再重復加入上述酸溶解一遍，蒸干至白煙冒盡，再升溫至300℃，將氫氟酸趕盡，冷卻至室溫，加入5mL王水，蒸干，取下坩堝，加入王水（40%）溶解，用超純水定容至10mL，用移液槍取1mL于10mL容量瓶中，用稀硝酸溶液（2%）定容。

1.3.2 標準曲線的制作

實驗采用混合標準工作溶液來制作各個元素的標準曲線，根據土壤中各個元素的大概含量范圍，分別配制不同的標準系列溶液，見表1。

表1 各元素標準系列Table 1Concentrations of each element in calibration curve solution series /（μg·L-1）

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數的選擇

對ICP-MS儀器來說，儀器參數中直接影響測定靈敏度、精密度和檢出限的因素較多，其中載氣流量、矩管采樣深度、發射功率及霧化器流量等是ICP-MS分析的主要工作參數，條件優化實驗以靈敏度、氧化物產率、信倍比、雙電荷為參考指標。本方法采用濃度為10μg/L的由7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce組成的混合調諧溶液來調整儀器的工作參數。要求優化后氧化物的產率156CeO/140Ce小于5%，雙電荷產率最低，同時要求115In的信號值≥50 000CPS，238U的信號值≥30 000CPS。調試后儀器工作參數的選擇見表2。

表2 儀器工作參數Table 2 Instrumental working parameters

續表2

2.2 質譜干擾和校正

ICP-MS法分析地質樣品中的多元素時，譜線的干擾主要來自氧化物、多原子離子和同質異位素，其中多原子離子的干擾尤為嚴重，例如Ca，Cr，Ti等元素的氧化物對過渡元素的干擾。為校正多原子離子的干擾，可以分別測定干擾元素在分析過程中形成的氧化物、氫氧化物的產率，并計算出對應被干擾元素初始的等效濃度，建立校正公式加以校正。ICP-MS儀采用了特殊設計的XT接口，能有效降低來源于基體的多原子離子干擾。

待測元素應該盡量選擇不受干擾且豐度較高的同位素。實驗中待測元素所選同位素及干擾元素的校正方程如表3。

表3 各元素干擾方程Table 3 Interference equation of each element

表3中所列各元素的干擾為主要的多原子離子干擾，其中元素Pb，Ni和Mo的干擾元素在樣品溶液含量中非常少，其干擾可以忽略，故未列出干擾方程。

2.3 內標的選擇

由于地質樣品的基體比較復雜，其基體效應的影響也比較大，會導致產生物理干擾。當溶液中的固體溶解量大于0.1%時，部分主量元素會產生明顯的基體效應，故在應用ICP-MS法分析地質樣品時，應當控制鹽分（固體溶解量）小于0.1%。同時通過加入內標元素的方式可以有效監控和校正分析信號的短期和長期漂移，對基體效應有明顯的補償作用。采用內標校正法能明顯消除基體干擾。內標選擇的原則是被測溶液中不含所選擇的內標元素，內標元素受到的干擾因素盡可能少。本文選擇濃度為2μg/L的103Rh作為內標，由三通引入，和樣品溶液混合后進入霧化器霧化。

2.4 檢出限實驗

在選定的儀器條件下，對硝酸（2%）介質的空白溶液連續測定11次，計算其標準偏差（σ），以標準偏差的3倍（3σ）作為儀器的檢出限LD，其結果見表4。由表4可見，儀器的檢出限能滿足地質土壤樣品中本方法所研究的重金屬元素的分析要求。

Table 4 Detection limits of the method /（ng·mL-1）

2.5 準確度和精密度實驗

為確定本方法的準確度，對四個有代表性（各元素含量高、中、低的都有兼顧）的土壤國家標準物質進行了多次測定，由多次測定的平均值作為測定值，計算其相對誤差（RE）和相對標準偏差（RSD），其測定結果見表5。圖1是標準物質各元素含量分析結果與推薦值的相對誤差的關系圖。由表5和圖1可見，各元素的測定值與推薦值之間的相對誤差小于6%，測定結果的精密度（RSD）也都小于6%。

圖1 標準物質各元素含量分析結果與推薦值的相對誤差的關系圖Figure 1 Relationship graph of relative error between the determined and the certified values.

表5 國家標準物質測定結果Table 5 Analytical results in national standards reference materials /（μg·g-1）

2.6 加標回收實驗

為進一步驗證方法的準確性，選定國家標準物質GBW07429，加入不同含量的各元素的混合標準溶液，按樣品前處理方法處理樣品，上機測定，各元素的加標回收率結果見表6。由表6可見，各元素的加標回收率為94%～106%，效果比較滿意。

表6 加標回收實驗Table 6 Recovery test of the method /（μg·mL-1）

3 結論

采用ICP-MS法測定了5個有代表性的土壤國家標準樣品中的部分重金屬元素Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni，Mo的含量，其測定值與推薦值相符，相對誤差小于6%，準確度符合要求。對各元素來說，方法的檢出限能滿足要求，精密度介于0.91%～4.3%，加標回收率介于94%～106%。該方法可以運用于批量地質樣品中的部分重金屬元素含量的同時分析，操作簡便快速，結果準確，能較好地滿足諸如化探，多目標地球化學等大批量地質樣品的分析要求。

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Determination of Heavy Metal Elements in Soil by ICP-MS

LE Shukui，DUAN Yongmei
（TestingInstitute，JiangxiProvincialInstituteofGeologicalSurvey，Nanchang，Jiangxi330030，China）

In this paper，seven heavy metal elements（Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni and Mo）in soil of the national standard soil reference materials were determined by ICP-MS.The determination results were in agreement with the certified values.The accuracy and detection limits of the proposed method met the national standard requirements.The relative standard deviations（RSDs）were 0.91%～4.3%，and the recoveries were 94%～106%.The results indicated that the method is simple，rapid and accurate for mass determination of heavy metals in geological samples.

ICP-MS；soil；heavy metal elements

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）03-0016-04

2015-02-09

2015-04-16

樂淑葵，男，工程師，主要從事巖礦分析測試研究。E-mail：leshukui＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.005