離子選擇電極法測定食品添加劑硫酸鈣中的氟離子

劉 鵬 王守銀

（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700）

離子選擇電極法測定食品添加劑硫酸鈣中的氟離子

劉 鵬 王守銀

（金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700）

建立了氟離子選擇性電極對食品添加劑硫酸鈣中氟離子含量的測定方法，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性范圍為0.2～3.0μg/mL，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，加標(biāo)回收率為97.8%～102.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所建立的方法簡單、快速、準(zhǔn)確，適用于食品級硫酸鈣中氟離子含量的測定。

硫酸鈣；氟離子；離子選擇性電極法

0 前言

硫酸鈣在食品中的應(yīng)用已經(jīng)有幾千年的歷史，大家最熟悉的為點(diǎn)豆腐，隨著社會(huì)的發(fā)展，硫酸鈣除應(yīng)用于傳統(tǒng)豆制品的加工行業(yè)外，還在啤酒發(fā)酵、面粉、肉灌腸、烘焙食品等領(lǐng)域的應(yīng)用也逐步得到推廣。食品中氟化物的含量是此類產(chǎn)品的一個(gè)重要指標(biāo)，其氟濃度的高低直接影響相關(guān)食品的質(zhì)量評價(jià)［1］，“GB 1892—2007食品添加劑硫酸鈣”中規(guī)定的檢測方法為蒸汽蒸餾氟化物與標(biāo)準(zhǔn)比色法，該方法需要用到高氯酸等強(qiáng)腐蝕性試劑，操作繁瑣，且比色法無法準(zhǔn)確定量。離子選擇性電極是一種簡單、迅速、能用于有色和混濁溶液的非破壞性分析工具，所需儀器簡單，能測量少到幾微升的樣品，適用于現(xiàn)場自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測，如今已成功地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、水質(zhì)和土壤分析、臨床化驗(yàn)、海洋考察、冶金、農(nóng)業(yè)、食品和藥物分析等領(lǐng)域［2-4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

上海雷磁PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；PF-1-01型氟離子選擇電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；232型飽和甘汞電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；JB-1型磁力攪拌器（金壇市科析儀器有限公司）；聚四氟乙烯燒杯（50mL）；梅特勒分析天平。

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液（pH5.5～6.0）：稱取270g二水合檸檬酸鈉和24g一水合檸檬酸于燒杯中，加適量水溶解，并稀釋至1 000mL混勻。

溴甲酚綠指示液（1g/L）：稱取0.1g溴甲酚綠，溶解于20mL乙醇中，用水稀釋至100mL，混勻。

鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、鹽酸（1＋1）、硝酸（1＋15）；氫氧化鈉溶液（200g/L）。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取1mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）于100mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻得到10μg/mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此方法配制其它濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 樣品前處理

稱取2.0g（精確至0.000 1g）待測樣品于銀坩堝（或鎳坩堝）中，上下兩層分別覆蓋3g的氫氧化鈉，在680℃的馬弗爐中熔融30min，反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝，使熔融物均勻附在坩堝壁上，冷卻至溫?zé)?，至?00mL燒杯中，加入70～100mL沸水，蓋上表面皿于電熱爐上加熱，待熔融物脫落后，在不斷攪拌條件下加入15mL鹽酸，冷卻至室溫后定容到250mL容量瓶中，搖勻，待測。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液分別倒入50mL塑料杯中，插入氟電極和飽和甘汞電極，在不斷攪拌下分別測定其平衡時(shí)電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定條件的選擇

測定溶液的pH值高低會(huì)影響F-的存在形式，在酸性（pH＜5）溶液中，H＋與部分F-形成HF2-或HF，使得測定結(jié)果偏低，影響準(zhǔn)確定量；而當(dāng)溶液pH＞8時(shí)，離子選擇性電極LaF3薄膜可以與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，從而增加溶液中F-濃度，同時(shí)也會(huì)使得電極平衡時(shí)間延長，且過高的pH值會(huì)導(dǎo)致溶液中Ca2＋沉淀出來，從而影響氟的測定結(jié)果。在測定時(shí)，加入檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，控制溶液的pH值在5.0～6.0。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液也作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，同時(shí)，能夠掩蔽對F-測量有干擾的Fe3＋和Al3＋［5］。

為了使得電極有良好的活性，在使用前需用去離子水浸泡活化（時(shí)間至少0.5h，需到空白電位值為320mV以上）。根據(jù)耐斯特方程，溶液的溫度會(huì)影響電極的響應(yīng)，因此測定時(shí)應(yīng)保持溶液溫度一致。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及樣品測定

準(zhǔn)確移取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、2.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL于50mL容量瓶中，加入1mL鹽酸（1＋1），依次加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液及2滴溴甲酚綠指示劑，用NaOH溶液（200g/L）調(diào)節(jié)溶液的顏色為藍(lán)色，用硝酸（1＋15）調(diào)節(jié)溶液的顏色為橙黃色，加入20mL緩沖液（此時(shí)溶液的顏色為藍(lán)色），用去離子水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列中每50mL溶液中含有氟離子分別為10、20、30、50、100、150μg，以測定電位y（mV）為縱坐標(biāo)，以氟離子濃度（x，μg/50mL）的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。

取25mL堿熔后的樣品溶液于50mL容量瓶，依次加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液及2滴溴甲酚綠指示劑，后續(xù)測定方法與工作曲線相同。將樣品的電位值代入回歸方程，求得樣品溶液中氟化物的濃度（表1）。

表1 工作曲線Table 1Working curve

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

精密度的好壞用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。實(shí)驗(yàn)中采用濃度為1.00mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳條件下平行測定11次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表2。

表2 精密度的測定結(jié)果Table 2 Precision tests of the method（n＝11）/（μg·mL-1）

11次平行測定結(jié)果的RSD小于5%，方法的精密度良好，表明本方法測定結(jié)果可靠。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取5組不同批次樣品，按照前處理方式進(jìn)行樣品制備，在定容后移取的25mL樣品溶液中，加入5mL氟離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定氟的含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果Table 3 Recovery tests of the method

從結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率為97.8%～102.0%，表明分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可以滿足日常分析檢測的要求。

3 結(jié)論

建立了氟離子選擇性電極法定量測定食品添加劑中氟化物含量的方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，精密度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)表明所建立的方法準(zhǔn)確可靠，且能用于多批次樣品的同時(shí)測定，可以滿足日常檢測的需要。

［1］孫衡，何望喜 .離子選擇電極法測定食用石膏粉中氟化物的含量［J］.公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)（JournalofPublic HealthandPreventiveMedicine），2008，19（2）：71.

［2］朱明華，胡坪 .儀器分析［M］.第四版 .北京：高等教育出版社，2009：337-338.

［3］徐芝亮，吳海燕，劉永林 .鹽酸超聲-氟離子選擇電極法測定復(fù)合肥中氟含量［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：62-65.

［4］胡紅美，郭遠(yuǎn)明，孫秀梅，等 .離子選擇電極法測定生活飲用水中氟化物［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2013，3（3）：13-16.

［5］中國磷肥工業(yè)協(xié)會(huì) .磷銨生產(chǎn)分析［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1990：174-176.

Determination of Fluorine Ion in Food Additive-Calcium Sulfate by Ion Selective Electrode Method

LIU Peng，WANG Shouyin
（KingentaEcologicalEngineeringGroupCo.，Ltd.，Linshu，Shandong276700，China）

The contents of fluoride in food additives-calcium sulfate ion were determined by ion selective electrode method.The calibration curve method was adopted for quantitative analysis.The linear correlation coefficient was 0.999 1with the linear range of 0.2～3.0μg/mL.The relative standard deviation（RSD）was 3.2%with 97.8%～102.0%recovery.The results showed that the established method is simple，rapid and accurate，and is suitable for the determination of fluoride contents in foodgrade calcium sulfate.

calcium sulfate；fluoride；ion selective electrode method

O657.15；TH832

A

2095-1035（2015）04-0013-03

2015-06-27

2015-08-20

劉鵬，男，工程師，主要從事石膏產(chǎn)品應(yīng)用研究。E-mail：liupengxrz＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.004